一种利用非均相催化剂催化3-芳基丙醇一步合成1-丙烯基芳烃的新方法技术

本发明专利技术涉及非均相催化有机合成领域，公开一种利用非均相催化剂催化3

【技术实现步骤摘要】
一种利用非均相催化剂催化3
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芳基丙醇一步合成1
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丙烯基芳烃的新方法


[0001]本专利技术涉及非均相催化有机合成领域，公开一种利用非均相催化剂催化3
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芳基丙醇一步合成反式1
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丙烯基芳烃的新方法。
技术背景
[0002]丙烯基芳烃是一种特殊的烯烃，由于其生物活性及其在天然产物、农药、香精、化妆品、香料、制药和材料等方面的广泛应用，已引起人们的广泛关注，1
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丙烯基芳烃更是如此，但是1
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丙烯基芳烃的立体选择性和区域选择性合成比2
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丙烯基芳烃困难的多，因此，对于1
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丙烯基芳烃的制备仍然具有挑战性和吸引力。
[0003]目前，1
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丙烯基芳烃合成方法主要有芳基炔烃部分加氢还原合成法、芳基卤代烃的脱卤化氢反应、芳基烯烃的异构化等。虽然3
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芳基丙醇也能够转变为1
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丙烯基芳烃，但是目前研究需要经过两步法才能将3
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芳基丙醇转变为1
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丙烯基芳烃，即3
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芳基丙醇先在催化剂上形成2
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丙烯基芳烃，然后2
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丙烯基芳烃在其它催化剂异构化为1
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丙烯基芳烃。对于第一步脱羟基生成烯烃路径，有大量的文献报道，例如：Kim小组使用双金属镓掺杂Cu/HY纳米沸石(Ga
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Cu/HNZY)催化剂仅能将3
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芳基丙醇转变为2
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丙烯基芳烃，而且该反应体系还需要在加压氢气下进行(Green Chem.,2018,20,3253
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3270)；Vilarrasa小组利用PySeSePy/PMe3、DMP催化体系也只能够催化3
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芳基丙醇转变为2
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丙烯基芳烃，且该反应体系需要在额外的氧化剂下才能发生(Tetrahedron Letters,2010,51,1863
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1866)；对于第二步异构化反应路径，也有文献报道，但是需要在不同的过渡金属下才能实现反应，例如：[Pd、Pt、Rh、Ru、Ir complexes]、Fe(CO)
12
、Pd(TFA)2、Fe(acac)
2；
(Org.Lett.2020,22,1868
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1873；Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,4732
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4734；ChemCatChem 2011,3,1567
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1571；Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,5498
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5502)等，而且上述催化体系中，需要复杂的有机配体及苛刻的反应条件。即使如此，目标产物收率低。因此，目前的合成方法中存在如下问题：
①
必须要经过两步合成步骤方能得到1
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丙烯基芳烃；
②
需要使用不同的过渡催化剂及相应的氧化剂或配体，存在环境不友好、反应条件苛刻、选择性差及催化剂难重复利用等缺点。
[0004]鉴于此，针对3
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芳基丙醇生成1
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丙烯基芳烃反应存在的问题，本专利技术以不含金属的酸性硅铝沸石，以H型ZSM
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5为催化剂，在不需要氢气或氧化剂参与的反应条件下，直接将3
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芳基丙醇转变为1
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丙烯基芳烃。本专利技术方法操作简单、环境友好、高选择性、高产率，且催化剂易于分离回收。

技术实现思路

[0005]本专利技术针对1
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丙烯基芳烃合成过程中的缺点，提供了一种仅使用一种催化体系且由3
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芳基丙醇直接制备1
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丙烯基芳烃的新方法。
[0006]本专利技术所涉及的合成1
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丙烯基芳烃反应步骤如下：将3
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芳基丙醇以及沸石催化剂依次加入反应管中，在N2氛围下加入反应溶剂DCE，放入130℃加热器中，搅拌反应，反应结
束后，进行离心、过滤，收集上清液，减压浓缩，粗产物柱层析分离提纯，获得1
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丙烯基芳烃。
[0007]本专利技术中的反应温度为130℃。
[0008]本专利技术中的反应时间为3～24h，优选12h。
[0009]本专利技术中的溶剂可以为甲苯、1,2
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二氯乙烷(DCE)、环己烷，优选DCE。
[0010]本专利技术中的沸石催化剂为H型ZSM
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5沸石催化剂或Beta催化剂；优选H型ZSM
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5沸石催化剂。
[0011]其中H型ZSM
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5沸石催化剂可由市售或参考现有方法合成容易得到；
[0012]H型ZSM
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5的制备方法如：
[0013]水玻璃、硫酸铝、四丙基氢氧化铵水溶液和盐酸甜菜碱(BHCl)水溶液混合均匀后，装釜，高温晶化，经过滤、洗涤、干燥、高温煅烧得到Na型ZSM
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5沸石，其中凝胶体系中个物质的摩尔组成为：20～30Na2O:Al2O3:70～110SiO2:1.5～3TPAOH:0.2～0.6BHCl：800～1200H2O。然后Na型多孔ZSM
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5沸石需要经过常规的铵交换过程，然后再经过煅烧处理得到HZSM
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5沸石，该沸石的合成体系中沸石的硅铝比为35～100。
[0014]进一步，高温晶化条件为160～170℃晶化2～3天；高温煅烧温度为500～600℃。
[0015]进一步，铵交换条件为：60～80℃交换，氯化铵或硝酸铵水溶液的浓度为08～1.0mol/L。煅烧处理温度为400～500℃。
[0016]反应涉及的反应式：
[0017][0018](R＝H,EWG,EDG)
[0019]与现有技术相比，本专利技术的技术优势为：
[0020]本专利技术提供了一种利用酸性硅铝沸石HZSM
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5催化3
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芳基丙醇脱水并发生烯烃异构化且选择性生成反式1
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丙烯基芳烃类化合物1
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丙烯基芳烃的新方法，相对于现有合成技术，该合成方法技术路线新颖，不再使用传统的含有过渡金属、复杂的配体以及各种添加剂、氧化剂的均相催化体系，而是仅仅使用不含金属的酸性硅铝沸石即可一步合成反式1
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丙烯基芳烃化合物；制备工艺简单，条件温和，产物易于分离，后处理简单，环境友好；且由于沸石具有较高的比表面积，存在较多的活性位点，能够为反应的进行提供足够的场所，以高产率、高选择性的生成了目标产物，催化剂可以回收加以利用。
附图说明
[0021]图1为实施例2合成的1
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丙烯基苯的磁共振氢谱图。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种利用非均相催化剂催化3
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芳基丙醇一步合成1
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丙烯基芳烃的新方法，其特征在于：所述合成方法为：将化合物1以及沸石催化剂加入反应容器中，在N2氛围下加入反应溶剂，进行加热反应，反应结束后，进行离心、过滤，收集上清液，减压浓缩，粗产物柱层析分离提纯获得目标化合物2；反应式为：其中，R＝H、吸电子基团或供电子基团；所述沸石催化剂为：H
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ZSM
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5沸石或Beta沸石。2.根据权利要求1所述利用非均相催化剂催化3
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芳基丙醇一步合成1
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丙烯基芳烃的新方法，其特征在于：所述反应温度为130℃。3.根据权利要求1所述利用非均相催化剂催化3
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芳基丙醇一步...

【专利技术属性】
技术研发人员：傅雯倩，朱超杰，唐天地，刘会丽，王思铭，张原，刘宬宏，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：