一种表面覆有亚氧化钛涂层的DSA电极的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种表面覆有亚氧化钛涂层的DSA电极的制备方法，属于电化学技术领域。该方法步骤：将钛基材进行微弧氧化形成氧化钛涂层；在马弗炉中煅烧，使涂层中的无定形二氧化钛和锐钛矿二氧化钛转换为金红石二氧化钛；最后在涂层表面喷洒还原剂，再在高温环境下使还原剂裂解成碳，将金红石二氧化钛转化成亚氧化钛，得到亚氧化钛DSA电极。本发明专利技术采用微弧氧化法制备出表层多孔、内部致密结构的亚氧化钛涂层，表层多孔结构增大电极与有机污染物的接触面积，提高降解有机污染物的效果，内层致密结构既具有与基体的冶金结合力，又具有良好阻挡性能，避免对基材的腐蚀。所制备的钛基亚氧化钛电极具有较高的电化学氧化降解有机物活性。钛电极具有较高的电化学氧化降解有机物活性。

【技术实现步骤摘要】
一种表面覆有亚氧化钛涂层的DSA电极的制备方法


[0001]本专利技术涉及电化学
，具体涉及一种表面覆有亚氧化钛涂层的DSA电极的制备方法。

技术介绍

[0002]目前利用电催化阳极材料自身的催化氧化性能或产生强氧化性羟基自由基，可以氧化水中的有机废物，实现对有机物的分解和去处，是高有机物废水处理的发展趋势。电化学氧化法在处理高有机物废水方面具有易于自动化、设备集成度高、无二次污染的优点，这使得电化学氧化法具有其他氧化技术无可比拟的优势。电化学氧化要求电极具有高化学惰性、高电势窗口等性能，近年来，国内外研究制备了多种高电势窗口的电催化阳极，如PbO2电极、Sb
‑
SnO2电极、BDD电极等。
[0003]亚氧化钛是在二氧化钛晶格内实现氧空穴，即Ti
n
O
2n
‑1其中4≤n≤10，n为整数，从而具备导电能力，其中Ti4O7电导率最佳。同时，亚氧化钛具有较高的析氧电位，这使得其电化学活性优良。此外，亚氧化钛的电化学稳定性也很高，耐腐蚀性较强。因此，亚氧化钛是一种较理想的电化学氧化阳极材料。亚氧化钛电极主要制备方法主要有三种技术方案：方案一：将二氧化钛粉末、水、有机溶剂混合后压制成形，然后在还原气氛下完成还原和烧结成形，制备出电极；方案二：先制备出亚氧化钛粉末后，与粘接剂混合后压制成形，制备出电极；方案三：先制备出亚氧化钛粉末后，采用等离子喷涂等热喷涂手段，将亚氧化钛喷涂在基材表面，制备出电极。方案一制备的电极孔洞较多，涂层容易气体冲刷破坏，寿命较短；方案二制备的电极由于粘接剂的影响，导电性较差；方案三制备的电极表面孔洞较多，电解过程容易腐蚀基体，且涂层结合力不佳。总的来说，现有涂层方案存在寿命较低或导电性差等方面不足，无法满足应用要求。

技术实现思路

[0004]本专利技术目的在于提供一种表面覆有亚氧化钛涂层的DSA电极的制备方法，该方法制备的亚氧化钛涂层具备表层疏松多孔、内层致密的微观组织结构。表层多孔的微观结构增大Ti4O7电极与有机污染物的接触面积，提升Ti4O7电极降解有机物的效果；内层致密的微观结构避免电解过程中对基体的腐蚀作用，延长电极的使用寿命。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种表面覆有亚氧化钛涂层的DSA电极的制备方法，该方法包括如下步骤：（1）将已加工成所需形状的电极钛基材进行表面清洁；（2）将钛基材置于装有微弧氧化电解液的不锈钢容器中进行微弧氧化，在钛基材表面制备一层微弧氧化涂层；（3）将微弧氧化涂层冲洗后干燥，然后在马弗炉中煅烧，使涂层中的无定形氧化钛和锐钛矿氧化钛转换为金红石二氧化钛，之后随炉冷却，从而在钛基材上制得金红石二氧化钛涂层；
（4）在步骤（3）得到的金红石二氧化钛涂层表面涂覆还原溶液，然后烘干，使涂层表面附着一定厚度的还原剂；（5）将覆有还原剂的二氧化钛涂层在气氛炉中煅烧，煅烧过程中炉内通入氢气和氮气混合气体，还原剂先裂解形成无定形碳，在高温环境下将涂层中金红石二氧化钛转化成亚氧化钛，随炉冷却后，即得到表面覆有亚氧化钛涂层的DSA电极。
[0006]上述步骤（2）中，所述微弧氧化电解液是在基础电解液中加入粉体添加剂、分散剂和表面活性剂后获得；所述基础电解液的组成为：氢氧化钠0
‑
5g/L、硅酸盐8
‑
25 g/L、磷酸和/或磷酸盐2
‑
10 g/L、硼酸和/或硼酸盐0
‑
10 g/L、水为余量。
[0007]所述微弧氧化电解液中，粉体添加剂的浓度为3~15g/L，分散剂的浓度为0.2~2g/L，表面活性剂的浓度为10~200mg/L；所述微弧氧化电解液的pH值为9~11。
[0008]所述粉体添加剂为金红石二氧化钛纳米粉和氧化镁纳米粉中的一种或两种，粉体添加剂粒径为50
‑
200nm；所述分散剂为四甲基氢氧化铵、聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸
‑
丙烯酸酯和聚马来酸
‑
丙烯酸中的一种或几种；所述表面活性剂为羧甲基纤维素钠、烷基季铵盐、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、二癸基二甲基氯化铵、木质素磺酸盐和改性木质素磺酸盐中的一种或几种。
[0009]上述步骤（2）中，所述微弧氧化采用脉冲电源施加双极性脉冲电压，其中：脉冲频率为100~2000Hz，正向电压幅值为350
‑
500V，负向电压幅值为50
‑
200V，正向占空比10%~50%，负向占空比为10%~50%；通过脉冲电源来控制氧化反应的电流密度为0.5~5A/dm2，氧化反应的时间为30~180min。
[0010]上述步骤（3）中，微弧氧化涂层在马弗炉中的煅烧温度700~900℃，煅烧时间为2~3h。
[0011]上述步骤（4）中，所述还原溶液是将还原剂与水混合后再加热熔化后获得；所述还原剂为马来酸、硬脂酸和柠檬酸中的一种或几种；将还原溶液采用喷涂或者浸涂的方式涂覆在金红石二氧化钛涂层表面，可通过多次涂覆的方式，增加表面还原剂的量；然后在烘干箱进行烘干，烘干温度130~150℃。
[0012]上述步骤（5）中，所述氢气和氮气混合气体中，氢气与氮气的体积比值为0.02~0.1，混合气体通入流量为（0.1~1）
×
炉体体积/min；煅烧过程中，温度为900~1100℃，升温速率为2~10℃，还原时间2~3h。
[0013]上述步骤（5）中，DSA电极表面亚氧化钛涂层的厚度为5
‑
100微米。
[0014]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：1、本专利技术一种钛基亚氧化钛DSA电极的制备方法采用微弧氧化技术在钛基体制备出氧化膜层，经过煅烧、还原形成亚氧化钛涂层，方法简单，生产效率高，产品尺寸不受热压模具规格的限制；2、本专利技术所采用的制备方法中通过微弧氧化技术制备出含有纳米氧化钛、氧化镁晶种的氧化膜层。通过在溶液中加入纳米金红石氧化钛、氧化镁粉体，优选合适的分散剂和表面活性剂，提高粉体的分散性，并使粉体携带正电荷。通过所施加的双极性脉冲电压，调控负向电压促进粉体在膜层表面的吸附，同时控制微弧喷发强度与烧结强度的转化，控制膜层的生长过程，从而膜层内具有较多的纳米氧化钛、氧化镁。它们作为纳米晶种可以在膜层向金红石转化过程中，降低金红石的晶体转化所需的温度，可通过低温烧结降低金红石
的晶粒度，避免在亚氧化钛还原制备中晶粒过度长大，涂层与基体热膨胀系数差异过大而引发涂层脱落。此外，金红石晶粒细化还可以降低亚氧化钛的还原温度，实现低温还原。
[0015]3、本专利技术制备方法中采用有机物先裂解形成无定形碳，定量还原金红石二氧化钛涂层制备出亚氧化钛涂层，通过可溶性有机物喷洒的方式不仅可使裂解时碳渗透到孔洞内部，提高还原效率，降低还原温度，实现低温还原。同时，通过喷洒次数控制还原剂含量，从而控制还原程度，避免亚氧化钛的过度还原，尽量时涂层内含有更多的Ti4O7，使涂层具备较高的电导本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种表面覆有亚氧化钛涂层的DSA电极的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：（1）将已加工成所需形状的电极钛基材进行表面清洁；（2）将钛基材置于装有微弧氧化电解液的不锈钢容器中进行微弧氧化，在钛基材表面制备一层微弧氧化涂层；（3）将微弧氧化涂层冲洗后干燥，然后在马弗炉中煅烧，使涂层中的无定形氧化钛和锐钛矿氧化钛转换为金红石二氧化钛，之后随炉冷却，从而在钛基材上制得金红石二氧化钛涂层；（4）在步骤（3）得到的金红石二氧化钛涂层表面涂覆还原溶液，然后烘干，使涂层表面附着一定厚度的还原剂；（5）将覆有还原剂的二氧化钛涂层在气氛炉中煅烧，煅烧过程中炉内通入氢气和氮气混合气体，还原剂先裂解成碳，还原金红石二氧化钛使其转化成亚氧化钛，随炉冷却后，即得到表面覆有亚氧化钛涂层的DSA电极。2.根据权利要求1所述的表面覆有亚氧化钛涂层的DSA电极的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述微弧氧化电解液是在基础电解液中加入粉体添加剂、分散剂和表面活性剂后获得；所述粉体添加剂为金红石二氧化钛纳米粉和氧化镁纳米粉中的一种或两种，粉体添加剂粒径为50
‑
200nm；所述分散剂为四甲基氢氧化铵、聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸
‑
丙烯酸酯和聚马来酸
‑
丙烯酸中的一种或几种；所述表面活性剂为羧甲基纤维素钠、烷基季铵盐、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、二癸基二甲基氯化铵、木质素磺酸盐和改性木质素磺酸盐中的一种或几种。3.根据权利要求2所述的表面覆有亚氧化钛涂层的DSA电极的制备方法，其特征在于：所述基础电解液的组成为：氢氧化钠0
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5g/L、硅酸盐8
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25 g/L、磷酸和/或磷酸盐2
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10 g/L、硼酸和/或硼酸盐0
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10 g/L、水为余量。4.根据权利要求2或3所述的表面覆有亚氧化钛涂层...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭泉忠，汪川，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：