一种具有核壳结构的固态电解质复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种具有核壳结构的固态电解质复合材料及其制备方法和应用。所述固态电解质复合材料包括固态电解质以及位于固态电解质表面的含锂化合物包覆层，所述方法包括以下步骤：将固态电解质放置于原子层气相沉积设备的反应腔室中，控制反应温度，将锂源和其他前驱体材料以间隔脉冲的形式，由惰性气体作为载气通入反应腔室中原子层气相沉积在固态电解质表面，两次脉冲间隔保持惰性气体吹扫状态。本发明专利技术通过原子层气相沉积法在固态电解质表面包覆一层具有优异的空气稳定性的含锂化合物材料，隔绝空气与固态电解质的直接接触，从而提升其对空气的稳定性，并且保证了固态电解质复合材料的锂离子传输能力。质复合材料的锂离子传输能力。

【技术实现步骤摘要】
一种具有核壳结构的固态电解质复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电解质材料
，具体涉及一种具有核壳结构的固态电解质复合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]固态电解质作为固态电池的关键组成部分，得到研究人员的广泛关注。目前常见的固态电解质主要分为氧化物固态电解质、聚合物固态电解质、硫化物固态电解质和卤化物固态电解质等。
[0003]其中，氧化物固态电解质成膜后的脆性过大，且加工工艺难度较大，难以满足实际应用的需求，因此其一般作为添加剂使用；聚合物固态电解质受限于其较低的离子电导率以及机械强度，无法更好地抑制锂枝晶的生长，常被用于半固态或准固态电池体系；在全固态电池中，硫化物固态电解质和卤化物固态电解质具有广阔的应用前景。相比于硫化物固态电解质，卤化物固态电解质具有更优异的空气稳定性、结构稳定性和安全性能，同时相应的材料成本和使用成本较低，因此卤化物固态电解质是有前景的电解质材料。
[0004]然而，卤化物固态电解质存在对空气稳定性不足的问题，研究人员通常采用在卤化物固态电解质表面包覆一层氧化物材料的方法，这能够起到隔绝空气的效果，以此延缓卤化物固态电解质的分解。但是，氧化物材料本身是一种锂离子绝缘材料，且氧化物材料的延展性较差，包覆层的加入影响了卤化物固态电解质内部的锂离子传输，增大了晶界阻抗，同时降低了电解质膜的致密度，导致电池性能下降。
[0005]因此，在本领域中，亟需开发一种复合固态电解质材料，其不仅具有较高的离子电导率和机械性能，同时对空气稳定以及制备方法简单。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种具有核壳结构的固态电解质复合材料及其制备方法和应用。本专利技术针对固态电解质对空气不稳定的问题，采用在固态电解质表面包覆一层具备良好空气稳定性的含锂化合物包覆层，其兼具优异的空气稳定性以及良好的锂离子传输能力，减少了空气对固态电解质材料的电化学性能的影响，并提升了固态电解质的空气稳定性。
[0007]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供一种制备具有核壳结构的固态电解质复合材料的方法，所述固态电解质复合材料包括固态电解质以及位于固态电解质表面的含锂化合物包覆层，所述方法包括以下步骤：
[0009]将固态电解质放置于原子层气相沉积设备的反应腔室中，控制反应温度，将锂源和其他前驱体材料以间隔脉冲的形式，由惰性气体作为载气通入反应腔室中原子层气相沉积在固态电解质表面，两次脉冲间隔保持惰性气体吹扫状态。
[0010]本专利技术通过原子层气相沉积法(ALD)在固态电解质表面包覆一层具有优异的空气稳定性的含锂化合物材料，隔绝空气与固态电解质的直接接触，从而提升其对空气的稳定性，并且保证了固态电解质复合材料的锂离子传输能力。此外，ALD原子气相沉积法中反应条件温和，能够满足多种复杂结构的固态电解质材料包覆，同时能够一次性实现大批量的材料包覆，且包覆均匀性好，有效提升了生产效率。
[0011]优选地，所述固态电解质为卤化物固态电解质。
[0012]优选地，所述卤化物固态电解质的化学式为Li3MCl6，其中M为过渡金属元素，M选自In、Y、Er、Zr、Fe或Sc中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为Li3InCl6、Li3YCl6、Li3ErCl6、Li3ZrCl6、Li3FeCl6、Li3ScCl6。
[0013]优选地，所述含锂化合物包覆层中含锂化合物包括LiPON、LATP、LLTO、LLZO、LiAlSiO4、LiTaO3、2Li2O
‑
SiO2、Li3BO3、Li3PO4或Li2WO4，优选为LATP、LLZO或Li3BO3。
[0014]在本专利技术中，相比于传统的惰性包覆层，含锂化合物包覆层减少了包覆材料对离子电导率的影响。
[0015]在本专利技术中，LATP、LLZO和Li3BO3这三种材料具有更高的离子电导率，其中LATP和LLZO的离子电导率能够达到10
‑3S cm
‑1，并对电性能影响较小。Li3BO3的离子电导率接近2
×
10
‑5S cm
‑1，并相对于其它材料也要高一些。此外，Li3BO3的合成难度最低。
[0016]在本专利技术中，其它前驱体材料指的是除锂源以外加入的其他含锂化合物前驱体材料，例如当包覆层为LATP时，其他前驱体材料指的是三甲基铝、四氯化钛和三甲基膦；当包覆层为LLZO时，其他前驱体材料指的是三(N,N
‑
二异丙基甲脒)镧(LaFAMD)、四(二甲氨基)锆(TDMAZ)和偏苯三酸酐；当包覆层为Li3BO3时，其他前驱体材料指的是硼酸三乙酯和去离子水，出于篇幅简洁的考虑，对其他种类的含锂化合物的前驱体材料不再一一列举。
[0017]优选地，所述含锂化合物包覆层的厚度为5nm
‑
10nm，优选为5nm
‑
7nm，例如可以为5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm。
[0018]在本专利技术中，通过调整含锂化合物包覆层的厚度，使得包覆层能够完全包裹正极材料并减小对锂离子传输速度的影响，厚度过小则会在电解质表面形成岛状包覆层，无法有效隔绝空气，反之则会阻碍锂离子传输，锂离子无法穿过过厚的保护层，导致离子电导率大幅下降。
[0019]优选地，所述反应温度为150℃
‑
400℃，例如可以为150℃、180℃、200℃、220℃、250℃、280℃、300℃、320℃、350℃、380℃、400℃。
[0020]优选地，所述锂源包括叔丁醇锂、氢氧化锂或二(三甲基硅基)胺锂。
[0021]在本专利技术中，选用以上锂源具有合成工艺简单，具备工业化可行性的优势。
[0022]优选地，所述间隔脉冲的次数为50
‑
200次，例如可以为50次、80次、90次、100次、120次、150次、180次、200次。
[0023]优选地，所述惰性气体包括氩气或氮气。
[0024]优选地，所述载气的流量为10
‑
100mL/min，例如可以为10mL/min、20mL/min、50mL/min、80mL/min、100mL/min。
[0025]优选地，所述沉积的温度为200℃
‑
300℃，例如可以为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃。
[0026]第二方面，本专利技术提供了一种固态电解质复合材料，所述固态电解质复合材料是
由根据第一方面所述的方法制备得到。
[0027]第三方面，本专利技术提供了一种固态电解质膜，所述固态电解质膜包括粘结剂和根据第二方面所述的固态电解质复合材料；
[0028]优选地，所述固态电解质膜中粘结剂的质量百分含量为1
‑
20％，例如可以为1％、2％本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备具有核壳结构的固态电解质复合材料的方法，其特征在于，所述固态电解质复合材料包括固态电解质以及位于固态电解质表面的含锂化合物包覆层，所述方法包括以下步骤：将固态电解质放置于原子层气相沉积设备的反应腔室中，控制反应温度，将锂源和其他前驱体材料以间隔脉冲的形式，由惰性气体作为载气通入反应腔室中原子层气相沉积在固态电解质表面，两次脉冲间隔保持惰性气体吹扫状态。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固态电解质为卤化物固态电解质；优选地，所述卤化物固态电解质的化学式为Li3MCl6，其中M为过渡金属元素，M选自In、Y、Er、Zr、Fe或Sc中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含锂化合物包覆层中含锂化合物包括LiPON、LATP、LLTO、LLZO、LiAlSiO4、LiTaO3、2Li2O
‑
SiO2、Li3BO3、Li3PO4或Li2WO4，优选为LATP、LLZO或Li3BO3。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的方法，其特征在于，所述含锂化合物包覆层的厚度为5nm
‑
10nm，优选为5nm
‑
7nm。5.根据权利要求1
‑
4中任...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈规伟，陈琳洁，冀亚娟，
申请(专利权)人：惠州亿纬锂能股份有限公司，
类型：发明
国别省市：