一种环氧固化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种环氧固化剂及其制备方法和应用。所述固化剂包含结构为的化合物和氨基金属化合物。该固化剂在常温下不与环氧基反应，与环氧树脂配合时具有较长的适用期，升高温度后能够与氨基金属化合物反应生成伯胺基，在促进剂的作用下可以迅速与环氧树脂反应，特别适合电子灌封的使用要求。本发明专利技术同时还提供所述环氧树脂固化剂的制备方法，环氧树脂固化剂的用途，环氧树脂组合物和环氧树脂组合物的用途。环氧树脂组合物和环氧树脂组合物的用途。

【技术实现步骤摘要】
一种环氧固化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于环氧树脂领域，具体的涉及一种环氧固化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]环氧树脂以其良好的耐热性、力学性能、粘结性、电绝缘性及耐化学腐蚀性等性能，被广泛地应用于复合材料制造等领域。环氧树脂室温下一般为液态或固态的小分子或低聚物，在与固化剂发生反应后形成三维交联网络结构，常见的固化剂如胺类、酸酐类、硫醇类、酚类、酚醛类和咪唑类等。
[0003]当环氧树脂用于大型复合材料体系时，树脂在固化前需要能够在模具中充分流动，此时需要混合体系有较长的适用期，甚至在常温下不反应，当升高模具温度后，固化剂和环氧树脂进行交联固化，因此需要固化剂有较低的反应活性，目前常用的低活性固化剂以潜伏性固化剂为主。
[0004]大型复合材料常用的潜伏性固化剂主要有酮亚胺、双氰胺、有机酸酐和微胶囊四种，酮亚胺容易吸收空气中的水分发生分解，对施工环境要求较高；双氰胺在常温下为固体，与环氧树脂的相容性较差；有机酸酐容易水解而耐湿性较差，并且不容易进行化学改性，后固化温度较高；微胶囊制备工艺要求严格，胶囊膜的厚度对贮存、运输和使用会带来不同程度影响，工业化应用困难。
[0005]US4335228提出采用酰基取代改性咪唑，由于酰基的强吸电子效应削弱了亚胺的给电子能力，让其与环氧树脂反应的能垒提高，在常温下失去固化活性，从而具备较好的潜伏性，而当温度升高到足以克服亚胺与环氧树脂反应的能垒时，酰基取代咪唑类固化剂又能恢复固化活性，但是改性后的咪唑一般为固体，与环氧树脂的相容性较差；
[0006]CN101885832A提出采用多元胺与羰基化合物反应制备仲胺的亚胺化合物对其进行封端，在水环境下固化剂中的亚胺结构水解出亲水胺基，由于该潜伏型固化剂水解时生成的羰基化合物在体系中作为增韧剂存在，降低材料的力学性能；
[0007]CN105837798A提出采用单硫代羧酸与环氧树脂进行开环加成，对硫醇进行封闭，该固化剂可在有催化剂或无催化剂条件下将硫醇基团自动转化出来，与环氧树脂反应，但是硫醇基解离的乙酰化反应解离温度较高，不符合大型复合材料灌注工艺的使用要求。
[0008]针对上述问题，需要寻找一种新的环氧树脂固化剂，能够实现在常温下与环氧树脂配合后具有较长的适用期，且升高温度后可以解离出活性基团，并可以迅速与环氧树脂反应。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的之一在于提供一种环氧树脂固化剂，在常温下为低粘度液体，与环氧树脂配合后具有良好的施工性，在室温下有较长的适用期，25℃存储6个月无明显粘度上升，施工完成后在加热条件下可以发生反应生成伯胺基，伯胺可以快速固化环氧树脂。
[0010]本专利技术的另一个目的在于提供一种环氧树脂组合物，该组合物包含上述环氧固化
剂。
[0011]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0012]一种环氧树脂固化剂，所述固化剂包含结构如式(I)所示的化合物和氨基金属化合物，
[0013][0014]其中，R1为中的一种，R2为
[0015]所述氨基金属化合物选自第I主族氨基金属化合物，优选氨基钠和/或氨基钾，更优选氨基钠。
[0016]本专利技术的另一目的在于提供一种制备环氧树脂固化剂的制备方法。
[0017]一种制备环氧树脂固化剂的制备方法，所述制备方法包含以下步骤：
[0018]S1：吡啶甲酸与芳香族二胺反应得吡啶酰胺；
[0019]S2：吡啶酰胺与氨基金属化合物搅拌混合，得到环氧固化剂。
[0020]本专利技术中，S1中吡啶甲酸选自3
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吡啶甲酸和/或4
‑
吡啶甲酸，优选4
‑
吡啶甲酸。
[0021]本专利技术中，S1中芳香族二胺选自二苯基甲烷二胺、对苯二胺、间苯二胺和甲苯二胺中的一种或多种，优选二苯基甲烷二胺；优选地，吡啶甲酸与芳香族二胺的摩尔比为2:(0.9～1.1)，优选2:(0.95～1.05)。
[0022]本专利技术中，S1的反应温度为170～260℃，优选180～230℃，反应时间3～5h，优选2～3.5h。
[0023]本专利技术中，S1的反应在惰性气体保护下进行。
[0024]本专利技术中，S2所述的混合温度为25～90℃，优选35～80℃。
[0025]在一种实施方案中，以4
‑
吡啶甲酸和二苯基甲烷二胺为原料，所述制备所述固化剂中式(I)所示化合物的制备反应过程示意如下：
[0026][0027]本专利技术中，式(I)所示化合物作为固化剂，在常温下为低粘度液体，与环氧树脂配合后具有较长的适用期，升高温度后，氨基钠与吡啶发生齐氏反应，在吡啶的α位形成伯胺
基，在促进剂的作用下可以迅速与环氧树脂反应，该固化剂特别适用于大型电子件灌注领域。示意性的，其作用原理如下：
[0028][0029]本专利技术的又一目的在于提供一种环氧树脂固化剂的用途。
[0030]一种环氧树脂固化剂的用途，所述固化剂为上述的环氧树脂固化剂，或为上述的制备方法制得的环氧树脂固化剂，所述固化剂用于环氧树脂的固化，优选用于需要长开放时间的环氧树脂的固化，更优选用于需要长开放时间的电子灌封环氧树脂的固化。
[0031]本专利技术的再一目的在于提供一种环氧树脂组合物。
[0032]一种环氧树脂组合物，其特征在于，所述组合物包含以下组分：
[0033]A组分，基于A组分重量计，包含：
[0034]环氧树脂
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55～80wt％，优选65～75wt％，
[0035]稀释剂
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2～23wt％，优选7～14wt％，
[0036]消泡剂
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1～22wt％，优选11～21wt％；
[0037]B组分，基于B组分重量计，包含：
[0038]环氧固化剂
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75～95wt％，
[0039]促进剂
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5～25wt％；
[0040]其中，所述环氧树脂固化剂为权利要求1所述的环氧树脂固化剂，或为权利要求2
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4中任一项所述的制备方法制得的环氧树脂固化剂；优选地，所述A组分和B组分的质量比为(1～6):1，优选(2～3):1。
[0041]本专利技术中，所述环氧树脂为室温下为液体的双酚A型和室温下为液体的双酚F型环氧树脂中的一种或多种；选环氧值为0.1～0.65、室温下为液体的双酚A型环氧树脂。
[0042]本专利技术中，所述稀释剂选自丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,4
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丁二醇二缩水甘油醚、1,6
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己二醇二缩水甘油醚、1,2
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环己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苯甲醇、壬基酚、二异丙醇甲醚、甲苯和二本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环氧树脂固化剂，其特征在于，所述固化剂包含结构如式(I)所示的化合物和氨基金属化合物，其中，R1为中的一种，R2为和/或所述氨基金属化合物选自第I主族氨基金属化合物，优选氨基钠和/或氨基钾，更优选氨基钠。2.一种制备权利要求1所述环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含以下步骤：S1：吡啶甲酸与芳香族二胺反应得吡啶酰胺；S2：吡啶酰胺与氨基金属化合物搅拌混合，得到环氧固化剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S1中吡啶甲酸选自3
‑
吡啶甲酸和/或4
‑
吡啶甲酸，优选4
‑
吡啶甲酸；和/或，S1中芳香族二胺选自二苯基甲烷二胺、对苯二胺、间苯二胺和甲苯二胺中的一种或多种，优选二苯基甲烷二胺；优选地，吡啶甲酸与芳香族二胺的摩尔比为2:(0.9～1.1)，优选2:(0.95～1.05)；和/或，S1的反应温度为170～260℃，优选180～230℃，反应时间3～5h，优选2～3.5h；和/或，S1的反应在惰性气体保护下进行。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，S2所述的混合温度为25～90℃，优选35～80℃。5.一种环氧树脂固化剂的用途，所述固化剂为权利要求1所述的环氧树脂固化剂，或权利要求2
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4中任一项所述的制备方法制得的环氧树脂固化剂，所述固化剂用于环氧树脂的固化，优选用于需要长开放时间的环氧树脂的固化，更优选用于需要长开放时间的电子灌封环氧树脂的固化。6.一种环氧树脂组合物，其特征在于，所述组合物包含以下组分：A组分，基于A组分重量计，包含：环氧树脂
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55～80wt％，优选65～75wt％，稀释剂
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2～23wt％，优选7～14wt％，消泡剂
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1～22wt％，优选11～21wt％；B组分，基于B组分重量计，包含：环氧固化剂
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75～95wt％，促进剂
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【专利技术属性】
技术研发人员：周萌，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：