一种具有高玻璃化转变温度的聚氟苯酯聚合物的制备方法技术

本发明专利技术提供一种具有高玻璃化转变温度的聚氟苯酯聚合物的制备方法，通过引入强极性、高刚性官能团结构，提高聚合物链旋转能垒，从而提升聚合物玻璃化转变温度。对于非晶聚合物而言，提高玻璃化转变温度可以显著提升材料工作温度；此外该聚合物原料来源广泛，材料成本低廉，可用于聚合物薄膜电容器。可用于聚合物薄膜电容器。

【技术实现步骤摘要】
一种具有高玻璃化转变温度的聚氟苯酯聚合物的制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料领域，涉及一种具有高玻璃化转变温度的聚氟苯酯聚合物的制备方法。

技术介绍

[0002]超快的充放电速度、高功率密度、高工作电压、低损耗、可靠性好等特点是聚合物薄膜电容器代替铝电解电容器，成为新能源汽车交直流变换的关键部件的重要原因。目前，聚合物薄膜电容器的电介质材料主要采用双轴拉伸聚丙烯(BOPP)。这种材料具有介质损耗小、加工性能好、成本低、可靠性好等优点，但是其长期工作温度最高仅为70℃，更高的工作温度会导致介电损耗急剧增大。由于新能源汽车逆变器工作温度普遍在125℃以上，新能源汽车用的BOPP薄膜电容器需要额外增加冷却系统，这对新能源汽车轻量化和可靠性非常不利。因此，亟需开发具有高玻璃化转变温度和高工作温度的新型高储能性能聚合物电介质材料。
[0003]一些公开的资料已经报道了高储能密度聚合物材料主要包括铁电聚合物、非铁电聚合物和复合型聚合物。典型的铁电聚合物包括聚偏氟乙烯及其共聚物，储能密度显著大于BOPP(IEEE Tms.Dielectr.Electr.Insul.2017,24,697；Polymer 2009,50,707)。但其工作温度不超过70℃，仍然不能适用于新能源汽车的高温运行工况，且材料成本普遍较高。
[0004]非铁电聚合物包括主流的通用塑料，如聚乙烯、聚苯乙烯等，其工作温度与BOPP相当，但储能密度甚至比BOPP小，没有替换价值。工程塑料如聚碳酸酯等工作温度能达到120℃左右，勉强能满足应用要求，但介电常数和击穿强度较小，替换后储能性能综合提升并不明显。
[0005]非铁电类聚合物中，一些聚合物例如聚酰胺、聚脲、聚硫脲等具有很高的介电常数(Mater.Chem.Phys.2021,2100049)，但聚酰胺等介电损耗很大，不适用于新能源汽车等快速充放电应用场景；而聚脲、聚硫脲等工作温度不超过BOPP，并不适合高温工作场景。
[0006]非铁电类聚合物还包括聚醚醚酮、聚苯硫醚等，其介电常数为BOPP的1.5倍以上，且工作温度能够达到150
‑
180℃，但目前国内并没有掌握这类聚合物的微米级挤出成型工艺，因此无法获得适用于电容封装的电介质薄膜。
[0007]另外一类非铁电聚合物例如聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等存在相似的问题，其工作温度甚至可以超过200℃，且介质损耗因子可以达到0.006以下，但是加工工艺为溶液流延成膜，目前国内没有掌握这类成型工艺，且材料成本在BOPP的十倍以上。
[0008]因此，需要开发一种适用于现有薄膜成型加工工艺的具有高玻璃化转变温度的聚合物。

技术实现思路

[0009]针对现有技术中的缺陷和不足，本专利技术提供了一种具有高玻璃化转变温度的聚氟苯酯聚合物的制备方法，通过引入强极性、高刚性官能团结构，提高聚合物链旋转能垒，从
而提升聚合物玻璃化转变温度。考虑到对于非晶聚合物而言，提高玻璃化转变温度可以显著提升材料工作温度。此外该聚合物原料来源广泛，材料成本低廉，可用于聚合物薄膜电容器。
[0010]为达到上述目的，本专利技术采取如下的技术方案：
[0011]一种具有高玻璃化转变温度的聚氟苯酯聚合物的制备方法，包括以下原料：
[0012]反应物I为含高刚性或强极性基团的二缩水甘油基的化合物；
[0013]反应物II为含氟的伯胺化合物；
[0014]反应物III为含高刚性或强极性基团的二酚化合物；
[0015]反应物IV为含活性羰基的化合物；
[0016]该制备方法包括以下步骤：
[0017]步骤1：取反应物I溶解于溶剂中，然后加入反应物II，在加热条件下充分反应，而后加入反应物III，氮气保护下继续反应，而后真空脱除溶剂，经多次洗涤干燥，得到低聚物；
[0018]步骤2：取低聚物，加入反应物III后溶解于溶剂A，将反应物IV溶解于溶剂B，在低温条件下，将溶液B滴加到溶液A中，滴加完毕后继续反应，而后分离脱除溶剂，经多次洗涤干燥，得到具有高介电常数的聚氟苯酯聚合物。
[0019]本专利技术还包括如下技术特征：
[0020]具体的，所述反应物I所含的高刚性或强极性基团包括双环戊二烯基、金刚烷基、苯基、联苯基、苯并环基、萘基、砜基、酮基、酯基、氨酯基、脲基、硫脲基、酰胺基、酰亚胺基、氰基中的至少一种；
[0021]反应物II包含氟取代的芳胺、氟取代芳烷胺、氟取代烷芳胺中的至少一种；
[0022]反应物III所含的高刚性或强极性基团包括双环戊二烯基、金刚烷基、苯基、联苯基、各种苯并环基、萘基、砜基、酮基、酯基、氨酯基、脲基、硫脲基、酰胺基、酰亚胺基、氰基中的至少一种；
[0023]反应物IV的羰基碳被卤素、C1‑
C
10
的烷氧基、卤代烷氧基、芳氧基、咪唑基中的至少一种双取代。
[0024]具体的，所述步骤1的溶剂为：1,4
‑
二氧六环或甲苯。
[0025]具体的，所述步骤1的加热条件下的温度为50
‑
150℃。
[0026]具体的，所述步骤2的溶剂A为碱性水溶剂，包括各种浓度的氢氧化钠、氢氧化钾及氨的水溶液；溶剂B为与水不混溶的有机溶剂，包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯。
[0027]具体的，所述步骤2的低温条件下的温度范围为
‑
15～5℃。
[0028]具体的，所述聚氟苯酯聚合物的分子量为5000
‑
200000。
[0029]具体的，所述聚氟苯酯聚合物的玻璃化转变温度为90
‑
210℃。
[0030]具体的，所述聚氟苯酯聚合物可以通过挤出和溶液加工获得薄膜。
[0031]本专利技术与现有技术相比，有益的技术效果是：
[0032](1)本专利技术所涉及的聚合物薄膜电介质材料适用于现有通用的薄膜加工设备与加工工艺，无需重新开发新设备；
[0033](2)采用本专利技术方法制备聚合物薄膜电介质的原料来源广泛，材料成本低廉，与目
前广泛应用的双轴拉伸聚丙烯薄膜电介质相比，工作温度显著提升。
具体实施方式
[0034]本专利技术提供一种具有高玻璃化转变温度的聚氟苯酯聚合物的制备方法，包括以下四种原料：
[0035]反应物I为至少一种含高刚性或强极性基团的二缩水甘油基的化合物；
[0036]反应物II为至少一种含氟的伯胺化合物；
[0037]反应物III为至少一种含高刚性或强极性基团的二酚化合物；
[0038]反应物IV为至少一种含活性羰基的化合物；
[0039]反应物I所含的高刚性或强极性基团包括双环戊二烯基、金刚烷基、苯基、联苯基、苯并环基、萘基、砜基、酮基、酯基、氨酯基、脲基、硫脲基、酰胺基、酰亚胺基、氰基中的至少一种；
[0040]反应物II包含氟取代的芳胺、氟取本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有高玻璃化转变温度的聚氟苯酯聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下原料：反应物I为含高刚性或强极性基团的二缩水甘油基的化合物；反应物II为含氟的伯胺化合物；反应物III为含高刚性或强极性基团的二酚化合物；反应物IV为含活性羰基的化合物；该制备方法包括以下步骤：步骤1：取反应物I溶解于溶剂中，然后加入反应物II，在加热条件下充分反应，而后加入反应物III，氮气保护下继续反应，而后真空脱除溶剂，经多次洗涤干燥，得到低聚物；步骤2：取低聚物，加入反应物III后溶解于溶剂A，将反应物IV溶解于溶剂B，在低温条件下，将溶液B滴加到溶液A中，滴加完毕后继续反应，而后分离脱除溶剂，经多次洗涤干燥，得到具有高介电常数的聚氟苯酯聚合物。2.如权利要求1所述的具有高玻璃化转变温度的聚氟苯酯聚合物的制备方法，其特征在于，所述反应物I所含的高刚性或强极性基团包括双环戊二烯基、金刚烷基、苯基、联苯基、苯并环基、萘基、砜基、酮基、酯基、氨酯基、脲基、硫脲基、酰胺基、酰亚胺基、氰基中的至少一种；反应物II包含氟取代的芳胺、氟取代芳烷胺、氟取代烷芳胺中的至少一种；反应物III所含的高刚性或强极性基团包括双环戊二烯基、金刚烷基、苯基、联苯基、各种苯并环基、萘基、砜基、酮基、酯基、氨酯基、脲基、硫脲基、酰胺基、酰亚胺基、氰基中的至少一种；反应物IV的羰基碳被卤素、C1‑
C
10
的烷氧基、卤代烷氧基...

【专利技术属性】
技术研发人员：成永红，张磊，于德梅，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：