一种磷酸锰铁锂系正极材料、正极、锂离子电池及制备方法技术

本发明专利技术公开一种磷酸锰铁锂系正极材料、正极、锂离子电池及制备方法。所述磷酸锰铁锂系正极材料包括磷酸锰铁锂系基体和包覆基体的包覆层；磷酸锰铁锂系基体的通式为Li

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸锰铁锂系正极材料、正极、锂离子电池及制备方法


[0001]本专利技术涉及电化学材料
，尤其涉及一种磷酸锰铁锂系正极材料、正极、锂离子电池及制备方法。

技术介绍

[0002]当前，从国内外新能源汽车发展现状来看，电池种类丰富多样，而市场对电池最关心的关键指标集中在五大方面：安全稳定性能、循环寿命、耐宽温性、充电速度和能量密度。在这五个指标中完全性可谓是重中之重，也是电动汽车大规模普及亟待解决的问题。安全是发展电动汽车的前提，根据国家平台监测的统计，去年5月份至年底，一共发生了113起新能源汽车事故，电池的安全问题引起了人们的高度重视。
[0003]目前，锂离子电池依据使用的正极材料不同，分为钴酸锂电池、锰酸锂电池、三元材料电池和磷酸铁锂系电池等。钴酸锂电池安全性差、成本高，主要用于小型号电芯，且钴资源稀缺，价格较高。锰酸锂电池成本低，但是锰酸锂电池容易分解产生气体，循环性能衰减快。三元电池能量密度高，但热稳定性较差，在200℃左右的外界温度下就会分解并释放出氧气，与电池里的可燃电解液、碳材料接触很容易在极短的时间内发生爆燃。磷酸铁锂系材料稳定性较高，在700℃才会发生分解，且不会释放氧气，具有其他材料无法比拟的安全性，并且循环寿命较长，因此，在电动汽车领域具有广阔的应用前景。
[0004]但是，磷酸铁锂正极材料受限于自身较低的压实密度(2.2/cm)、克容量(145mAh/g)和电压平台(3.2V)，限制了磷酸铁锂系正极材料在新能源电动车市场上的大规模应用。磷酸铁锰锂正极材料由于Mn的引入，在放电平台和导电性上都有不同程度的改善，但其倍率性能和比容量仍不理想，还不能满足其作为动力锂离子电池正极材料的应用需求。因此，研制一种倍率性能和电池容量性能优异的磷酸铁锰锂系正极材料，对于锂离子电池的发展具有十分重要的意义。

技术实现思路

[0005]针对现有的锂离子电池中磷酸铁锰锂正极材料存在的容量性能和倍率性能较差的问题，本专利技术提供一种磷酸锰铁锂系正极材料、正极、锂离子电池及制备方法。
[0006]为解决上述技术问题，本专利技术提供的技术方案是：
[0007]一种磷酸锰铁锂系正极材料，包括磷酸锰铁锂系基体和包覆所述磷酸锰铁锂系基体的包覆层；
[0008]所述磷酸锰铁锂系基体的通式为Li
a
Fe
m
Mn
n
M1‑
m
‑
n
(PO4)1‑
b/3
X
b
，其中，M为Y、Nb或Mo中至少一种，X为卤素，1≤a≤1.05，0.4≤m≤0.9，0.1≤n≤0.5，0.1≤b≤0.3，且1
‑
m
‑
n≠0；
[0009]所述包覆层为Mg、N三种元素共掺杂的多孔碳材料。
[0010]相对于现有技术，本专利技术提供的磷酸锰铁锂系正极材料，通过在磷酸锰铁锂晶格内掺入Y、Nb、Mo过渡金属元素，使磷酸铁锰锂材料内部产生晶格缺陷，为Li
+
的扩散提供更多的通道，从而显著提升了材料自身的离子导电性和充放电容量；选择上述过渡金属元素
掺杂还有利于提高材料的压实密度，从而有利于提高磷酸铁锰锂系正极材料的能量密度；同时，将上述磷酸锰铁锂系材料包覆在碳材料的多孔结构中，使磷酸铁锂锰锂系材料的颗粒之间通过碳材料连接形成导电网络，提供了丰富的锂离子迁移通道，更有利于Li
+
的嵌入和脱出，有利于Li
+
扩散速率的提高，进一步地，在多孔碳材料中掺杂Mg提高正极材料的导电性和压实密度，且在多孔碳材料中掺杂N元素可与磷酸铁锰锂系材料中的O、P元素形成化学键，稳定磷酸铁锰锂系材料的晶格界面，有效阻止过渡金属离子在电解液中的溶解，增强正极材料的循环稳定性，从而使得正极材料具有优异的耐宽温性和循环寿命。
[0011]需要说明的是，当掺杂的过渡金属元素为Y、Nb或Mo中多种元素时，对各元素的掺杂比例没有具体要求，具体比例可通过常规试验调整得到，在掺杂元素相同的前提下，具体比例对材料性能的影响不明显。
[0012]可选的，所述X为F或Cl。
[0013]优选的，所述多孔碳材料在正极材料中的占比为1wt％
‑
5wt％。
[0014]优选的，所述多孔碳材料的制备方法包括如下步骤：
[0015]将聚天冬氨酸镁于惰性气氛下，800℃
‑
1000℃焙烧1h
‑
3h，将焙烧产物酸化，固液分离，洗涤，干燥，得所述多孔碳材料。
[0016]可选的，上述干燥选择烘干，干燥温度为100℃
‑
105℃。
[0017]可选的，上述固液分离的方式为过滤。
[0018]优选的多孔碳材料的制备方法，可以提高多孔碳材料的结构稳定性，使Mg充分进入多孔碳的晶格结构中，从而使得多孔碳材料应用于锂离子电池时，多孔碳材料结构不容易膨胀变形，且Mg元素不易发生脱除，从而使得锂离子电池具有较高的循环稳定性。
[0019]本专利技术还提供了一种磷酸锰铁锂系正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0020]步骤a，将锂源、磷源分别加入乙醇中，分散均匀，得锂源分散液和磷源分散液；将磷源分散液滴加至锂源分散液中，反应，得磷酸锂反应液；
[0021]步骤b，将铁源、锰源、M金属源、卤源加入乙醇中，分散均匀，加入所述磷酸锂反应液中，微波干燥，过筛，惰性气氛下，于600℃
‑
750℃焙烧5h
‑
10h，得正极材料中间体；
[0022]步骤c，将所述多孔碳材料和正极材料中间体混合均匀，研磨，惰性气氛下，于350℃
‑
450℃焙烧4h
‑
6h，得所述磷酸锰铁锂系正极材料。
[0023]相对于现有技术，本专利技术提供的磷酸锰铁锂系正极材料的制备方法，通过在磷酸锰铁锂材料中掺杂过渡金属元素，由于掺杂离子的轧晶效应，提高了成核速率，有利于制备出小粒径的磷酸锰铁锂系材料，从而有利于提高材料的压实密度，且有利于将磷酸锰铁锂系材料包覆到多孔碳材料的孔道结构中；同时，在磷酸锰铁锂材料中适量掺杂过渡金属元素，材料有更快的Li
+
离子脱/嵌反应动力学，从而有利于正极材料倍率性能的提高；除此之外，采用微波干燥合成法，可以防止材料制备过程中的结构塌陷，还能有效抑制粒子之间的团聚，从而有利于显著提高材料的电化学性能，进而有效改善了现有磷酸锰铁锂作为正极材料时容量低、倍率性能差的问题。
[0024]本专利技术中所述惰性气氛由惰性气体提供，惰性气体可采用本领域常规的惰性气体，如氩气、氮气、氦气等。
[0025]需要说明的是，本专利技术中，锂源、铁源、锰源和磷源均为本领域技术人员熟知的原料，对其来源本申请没有特别的限制。
[0026]示例性的，所述铁源为草酸亚铁、硝酸铁、氯化亚铁或硫酸亚铁中的一种或多种；所述锰源为硝酸锰、醋酸锰、草酸锰或碳酸锰中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷酸锰铁锂系正极材料，其特征在于，包括磷酸锰铁锂系基体和包覆所述磷酸锰铁锂系基体的包覆层；所述磷酸锰铁锂系基体的通式为Li
a
Fe
m
Mn
n
M1‑
m
‑
n
(PO4)1‑
b/3
X
b
，其中，M为Y、Nb或Mo中至少一种，X为卤素，1≤a≤1.05，0.4≤m≤0.9，0.1≤n≤0.5，0.1≤b≤0.3，且1
‑
m
‑
n≠0；所述包覆层为Mg、N共掺杂的多孔碳材料。2.如权利要求1所述的磷酸锰铁锂系正极材料，其特征在于，所述多孔碳材料在正极材料中的占比为1wt％
‑
5wt％。3.如权利要求1所述的磷酸锰铁锂系正极材料，其特征在于，所述多孔碳材料的制备方法包括如下步骤：将聚天冬氨酸镁于惰性气氛下，800℃
‑
1000℃焙烧1h
‑
3h，将焙烧产物酸化，过滤，洗涤，干燥，得所述多孔碳材料。4.如权利要求3所述的磷酸锰铁锂系正极材料，其特征在于，所述酸化采用4mol/L
‑
6mol/L盐酸溶液，酸化时间为6h
‑
8h。5.权利要求1
‑
4任一项所述的磷酸锰铁锂系正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤a，将锂源...

【专利技术属性】
技术研发人员：何蕊，魏爱佳，白薛，李晓辉，张利辉，刘振法，
申请(专利权)人：河北省科学院能源研究所，
类型：发明
国别省市：