一种以双金属有机骨架为中间层的负载金属钯粒子电极及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种以双金属有机骨架为中间层的负载金属钯粒子的电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)将泡沫镍加入到包含镍离子、钴离子和有机组分的前驱体溶液中反应，获得NiCo

【技术实现步骤摘要】
一种以双金属有机骨架为中间层的负载金属钯粒子电极及其制备和应用


[0001]本专利技术涉及电化学
，具体涉及一种以双金属有机骨架为中间层的负载金属钯粒子电极及其制备和应用。

技术介绍

[0002]近年来，药品和个人护理产品因其快速发展而受到人们的广泛关注。在现代生活的各种用途中，这些化合物也可能对人类和环境健康产生影响。
[0003]美国环境保护署认为药品和个人护理产品(Pharmaceuticals and PersonalCare Products，PPCP)是新出现的令人关注的污染物。由于其可生物降解性较差，部分PPCP有机物及其潜在有害的降解(转化)产物在处理后仍存在于污水中，这引起了对环境系统和人类健康的关注。在人类母乳、血液和尿液中检测到许多氯代PPCP。许多研究报道海洋环境中人工和天然激素会导致海洋生物内分泌紊乱。双氯芬酸钠具有生物累积性，可诱导氧化应激反应，并对水生生物产生细胞和基因毒性，并且当这种药物通过食物链在不同的水生生物中传播时可能会增加中毒的风险。三氯生虽然对哺乳动物无急性毒性，但对体内激素水平、内分泌功能和耐药性有不良影响，并可通过遗传影响下一代基因。
[0004]已有文献报道了PPCP的生物降解、化学还原、高级氧化等处理方法，但由于生物降解在实际应用中的局限性，以及化学还原和高级氧化过程中产生的有毒副产物，开发一种绿色经济的废水处理方法势在必行。
[0005]电催化加氢脱氯(ECH)工艺因其降解性能高、反应条件温和、二次污染低而得到广泛应用。在ECH工艺中，对阴极进行贵金属催化剂改性，活性原子H* 吸附在催化剂表面，提高催化剂的活性。钯(Pd)由于其对H*的吸附和存储能力高于其他贵金属(如银、金)而被广泛应用。然而，仅在基片上负载Pd制得的电极存在颗粒尺寸大、易聚集、Pd颗粒利用率低的问题。比如TiN
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Pd电极和 C
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Pd电极上Pd粒子的平均粒径为5.2nm；Pd@Ni
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foam电极上Pd粒子的平均粒径为8.9nm。金属Pd粒子在电极表面发生聚集，这严重影响了电极表面的活性位点数量和电催化反应效率。
[0006]为了控制Pd纳米颗粒的大小和分散，一些研究集中在各种载体材料来支持 Pd催化剂。许多先前的研究使用氧化铝，二氧化硅，活性炭纤维和其他多孔材料作为载体。然而，以这些材料作为载体制备的电极脱氯效率低，且Pd纳米颗粒容易脱落，这在一定程度上降低了电极的稳定性。

技术实现思路

[0007]为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本专利技术在第一方面提供了一种以双金属有机骨架为中间层的负载金属钯粒子的电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0008](1)将泡沫镍加入到包含镍离子、钴离子和有机组分的前驱体溶液中反应，获得NiCo
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MOF/foam
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Ni电极；
[0009](2)以所述NiCo
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MOF/foam
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Ni电极为阴极，以含有钯离子的溶液为沉积液，通过电沉积制得Pd/NiCo
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MOF/foam
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Ni电极。
[0010]在本专利技术中，foam
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Ni表示泡沫镍，MOF表示金属有机框架化合物。
[0011]本专利技术在第二方面提供了根据本专利技术第一方面所述的制备方法制得的 Pd/NiCo
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MOF/foam
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Ni电极。
[0012]本专利技术在第三方面提供了根据本专利技术第二方面所述的 Pd/NiCo
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MOF/foam
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Ni电极在氯化PPCP化合物的电催化加氢脱氯中的应用。优选的是，所述氯代PPCP有机物选自由氯霉素、双氯芬酸钠和三氯生组成的组中的至少一种。
[0013]本专利技术具有以下优点和积极意义：
[0014](1)本专利技术以低成本、易获取的镍钴材料作为钯粒子的支撑体，构建了三维空间网络结构。
[0015](2)本专利技术采用水热法和电沉积法合成了Pd/NiCo
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MOF/foam
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Ni电极，制备简单高效。
[0016](3)本专利技术充分利用了双金属有机骨架的结构特点，该结构具有高孔隙率和快速电荷转移能力。
[0017](4)本专利技术制备的Pd/NiCo
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MOF/foam
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Ni电极对氯代PPCP具有良好的电催化性能，且电极的稳定性优异。
附图说明
[0018]图1显示泡沫镍(a(200
×
))和Pd/foam
‑
Ni(b(10000
×
))的扫描电镜图像。
[0019]图2显示NiCo
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MOF/foam
‑
Ni电极在不同放大倍数下的扫描电镜图，其中图 (a)的方法倍数为2000
×
，图(b)的放大倍数为10000
×
，图(c)的放大倍数为 30000
×
。
[0020]图3显示Pd/NiCo
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MOF/foam
‑
Ni电极在不同放大倍数下的扫描电镜图，其中图(a)的放大倍数为2000
×
，(b)的放大倍数为10000
×
，(c)的放大倍数为 30000
×
。
[0021]图4Pd/NiCo
‑
MOF/foam
‑
Ni电极的透射电镜图(a，c)和Pd粒子的粒径分布直方图(b)。
[0022]图5显示Pd/foam
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Ni、NiCo
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MOF/foam
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Ni和Pd/NiCo
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MOF/foam
‑
Ni电极对氯霉素的电催化加氢脱氯效果。
[0023]图6显示Pd/foam
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Ni、NiCo
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MOF/foam
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Ni和Pd/NiCo
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MOF/foam
‑
Ni电极对氯霉素的电催化加氢脱氯的一级动力学。
[0024]图7显示Pd/NiCo
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MOF/foam
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Ni电极、Pd/NiCo
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MOF2/foam
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Ni、 Pd/NiCo
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MOF1/foam
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Ni和Pd/NiCo
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MOF
0.25
/foam
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Ni电极对氯霉素的电催化加氢脱氯效果。
[0025]图8显示Pd/NiCo
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MOF/foam
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Ni电极对双氯芬酸钠、三氯生和2,4
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以双金属有机骨架为中间层的负载金属钯粒子的电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)将泡沫镍加入到包含镍离子、钴离子和有机组分的前驱体溶液中反应，获得NiCo
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MOF/foam
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Ni电极；(2)以所述NiCo
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MOF/foam
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Ni电极为阴极，以含有钯离子的溶液为沉积液，通过电沉积制得Pd/NiCo
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MOF/foam
‑
Ni电极。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述方法在步骤(1)之前还包括对泡沫镍进行预处理以清除泡沫镍所包含的杂质的步骤；优选的是，所述预处理通过如下方式进行：将泡沫镍片剪至目标尺寸，然后放入丙酮溶液中进行超声清洗10至20min；接着，将泡沫镍在水中超声清洗15至20min；然后，再将泡沫镍放入浓度为0.4至0.6mol
·
L
‑1的稀硫酸中超声清洗2至3min；最后，将泡沫镍在水中超声清洗2至4次，每次20至30min，从而得到预处理好的泡沫镍。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，泡沫镍的目标尺寸为(1
‑
3)cm
×
(1
‑
3)cm。4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述有机组分为对苯二甲酸和N,N
‑
二甲基甲酰胺的组合；优选的是，所述前驱体溶液以20mL体积计包含：0.45至0.55mmol对苯二甲酸、0.15至0.25mmol Co(NO3)2·
6H2O、0.25至0.35mmol Ni(NO3)2·
6H2O和16至20mL N,N
‑
二甲基甲酰胺，0.8至1.2mL乙醇和0.8...

【专利技术属性】
技术研发人员：李君敬，王玉，王亮，张朝晖，赵斌，马淑敏，刘雅倩，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：