基于表面改性的碳的电化学电容器的电极制造技术

一种制备表面改性的碳的方法，包括将碳材料加入到芳香伯胺与过量摩尔量亚硝酸盐源的反应产物的溶液中，以及回收带有氧化还原活性位点的表面改性的碳。还提供了基于其的表面改性的碳材料、电极和电容器。电极和电容器。电极和电容器。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于表面改性的碳的电化学电容器的电极
[0001]早在1990年代就报道了借助重氮化学对碳材料进行改性，以在碳材料表面和各种官能团之间形成共价键。参见例如均以Cabot Corporation名义的US5554739和US5851280。
[0002]用于制备储能装置(例如电化学电容器和电池)电极的碳材料可以特别受益于通过重氮化学进行的表面改性，以使氧化还原分子掺入到活性炭和碳布等中，从而提高由这种形式的碳制成的电极性能。在US6,522,522(Cabot Corporation)中，关于重氮介导的碳表面改性工作已扩展到电极制造，并且在EP2886537、Assresahegn等人[Carbon 92(2015)362
‑
381]、Cougnon等人[Journal of Power Source,274(2015)551
‑
559]、Comte等人[Journal of Materials Chemistry A 3(2015),6146
‑
6156]、US 2018/0182566、Malka等人[在Journal of the Electrochemical Society 165(14)A3342
‑
A3349(2018)和Journal of the Electrochemical Society 166(6)A1147
‑
A1153(2019)中]报道了该领域的进一步努力。
[0003]重氮盐的制备及其与碳材料的反应有不同的方法。该盐可以通过伯胺与亚硝酸在水性体系中(例如在NaNO2/HCl/H2O中)、或在有机溶剂中例如在有机亚硝酸盐如亚硝酸叔丁酯的帮助下反应形成。如US5,554,729的工作实施例中所示，盐可以预先在溶液中制备并且无需分离即可使用。重氮盐的分离和纯化也是可能的—参见EP2886537，其中以四氟硼酸盐的形式收集重氮盐，然后以电化学或化学方式将其接枝到碳上。
[0004]一种似乎非常适合大规模生产电极的简洁方法由从伯胺前体原位合成重氮盐组成，其中盐形成反应在碳材料存在下发生，具有自发/化学还原和共价接枝到碳材料上。该方法通过以下方案示意性地举例说明：
[0005][0006](diazotation重氮化；spontaneous radical formation自发自由基形成；coupling to activated carbon by radical reduction通过自由基还原与活性炭偶联)
[0007]合成途径的有效性在于其简易性：它既不涉及预先制备盐，也不涉及接枝诱导，例如没有重氮的电化学还原。
[0008]胺向重氮的转化可以在NaNO2/HCl/H2O系统中或在有机介质中进行。
[0009]例如，在US5,554,739中，使用等摩尔量的胺和NaNO2，并将冷的重氮溶液添加到碳材料的悬浮液中。
[0010]在US6,522,522的实施例1中，通过将炭黑添加到2
‑
氨基
‑
蒽醌和盐酸的溶液中来制备电极材料。亚硝酸钠是最后加入的试剂，即以水溶液的形式逐渐以滴加的方式加入到反应混合物中。
[0011]在Journal of Power Sources(2015，同上)中，碳分散在乙腈中，并且伯胺(3,4
‑
二甲氧基苯胺；相对于碳的0.3当量)与有机亚硝酸盐(亚硝酸叔丁酯，相对于碳的0.9当量)
一起加入。
[0012]在Journal of Materials Chemistry A(2015，同上)中，将伯胺(2
‑
氨基
‑
9,10
‑
菲醌)溶解在乙腈中，然后加入1当量的亚硝酸叔丁酯、碳材料，然后再加入2当量的亚硝酸叔丁酯(两等份，超过30分钟)。
[0013]在US2018/0182566的实施例1中，将有机亚硝酸盐(亚硝酸叔丁酯)溶解在乙腈中，并将溶液滴加到伯胺(4
‑
氨基苯甲酸)和碳纤维的溶液中。4
‑
氨基苯甲酸与亚硝酸盐的摩尔比为1∶3。
[0014]在Journal of the Electrochemical Society(2018，同上和2019，同上)中，将伯胺(分别为2
‑
氨基蒽醌和3,4
‑
二甲氧基苯胺)溶解在乙腈中，加入1当量的亚硝酸叔丁酯，然后加入碳材料，最后加入另一当量的亚硝酸叔丁酯。
[0015]可以看出，尽管该方法很简单，但仍有不同的方法可以控制重氮盐的形成反应及其在碳质电极材料上的共价接枝。
[0016]我们现在发现，通过仔细选择反应条件，即通过将碳材料与芳族伯胺和过量的亚硝酸盐的反应产物的溶液混合，可以通过重氮化学提高氧化还原分子在碳材料上的接枝度。即，使芳族伯胺与过量摩尔量的亚硝酸盐源在溶液中反应，随后将该溶液与碳材料混合。由于存在过量的亚硝酸盐，未反应的胺的量被最小化，结果碳表面的胺吸收被消除，使重氮的共价接枝可接近该表面。
[0017]为支持本申请而进行的实验工作表明，所提出的工艺置换导致了有利的结果。如下所示，2
‑
氨基蒽醌，研究重氮化学以提高电极性能的常用基准[另见US6,522,522和Journal of the Electrochemical Society(2018，同上)]，在有机溶剂中与活性炭结合。在下面报道的实验工作中，亚硝酸盐源以两种不同的方式提供给反应混合物：在添加碳材料之前，反应混合物中存在过量于2
‑
氨基
‑
蒽醌的亚硝酸盐；以及在添加碳材料之前，反应混合物中存在相对于2
‑
氨基
‑
蒽醌等摩尔量的亚硝酸盐；在添加完碳材料后，将剩余量的亚硝酸盐加入到反应混合物中。
[0018]在下面报道的研究中，亚硝酸盐的总量是2
‑
氨基蒽醌摩尔量的3倍。过量的亚硝酸盐量是1)在添加碳之前将其全部添加到2
‑
氨基
‑
蒽醌溶液中，或2)分成三等份，以30分钟的间隔依次加入溶液中，其中在第一部分亚硝酸盐之后添加碳。将反应物加入反应容器的顺序如下：
[0019]1)2
‑
氨基蒽醌
→
3eq.亚硝酸盐
→
碳材料
[0020]2)2
‑
氨基蒽醌
→
1eq.亚硝酸盐
→
碳材料
→
1eq.亚硝酸盐
→
1eq.亚硝酸盐
[0021]收集由表面改性的碳材料组成的产物，并通过热重分析(TGA)进行测试，以确定质量相对于温度的变化，并通过上述方法测量接枝到碳表面上的醌衍生物的量。图1中显示的结果表明，在添加碳材料之前，当亚硝酸盐在反应混合物中过量存在时，接枝水平提高。独立于反应介质(水或有机物)观察本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制备表面改性的碳的方法，其包括将碳材料加入到芳香伯胺与过量摩尔量亚硝酸盐源的反应产物的溶液中，并回收带有氧化还原活性位点的表面改性的碳。2.根据权利要求1所述的方法，其包括在溶液中混合芳族伯胺和过量摩尔量的亚硝酸盐源，其中所述过量为至少10摩尔％(1.10摩尔当量的亚硝酸盐源)，以及将碳材料添加到所述溶液中。3.根据权利要求2所述的方法，其中亚硝酸盐源的过量摩尔量为50至200摩尔％(1.5至3摩尔当量)。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述溶液是有机溶液。5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述溶液是酸性水溶液。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述芳族伯胺由式(RED)
n
‑
Ar
‑
(NH2)
m
表示，其中：Ar代表包含一个或多个环的芳族或共轭体系；m为1或2；RED代表能够进行氧化还原反应的官能团，其任选地为被保护的形式，其中RED被连接到Ar的一个或多个环，或者形成这些环的一部分；n是芳族伯胺中RED基团的数量，n＝1、2或3，所述RED基团相同或不同。7.根据权利要求6所述的方法，其中Ar是苯环，m＝1，所述RED基团为被保护的形式，使得芳族伯胺是(OP1)
n
‑
取代的苯胺，其中P1是烷基。8.根据权利要求7所述的方法，其中P1是甲基并且n等于3，使得所使用的(OP1)
n
‑
取代的苯胺是3,4,5
‑
三甲氧基苯胺：9.根据权利要求9所述的方法，其还包括以下步骤：收集表面连接有3,4,5
‑
三甲氧基苯基团的碳材料：以及化学或电化学裂解保护基团，以回收带有3,4,5
‑
三羟基苯基团的表面改性的碳材料：
10.根据权利要求6所述的方法，其中Ar是苯环，m＝1，所述苯环被两个不同的均为被保护的形式的RED基团取代，使得芳族伯胺为(OP1)
n1
‑
(COOP2)
n2
‑
取代的苯胺，其中OP1是被保护的羟基，COOP2是被保护的羧酸，并且n1和n2独立地为1或2。11.根据权利要求10所述的方法，其中P1是
‑
Si(CH3)3并且P2是
‑
CH3。12.根据权利要求10或11所述的方法，其包括分离碳材料并裂解保护基团P1和P2以恢复羟基和羧酸氧化还原活性官能团，从而回收带有氧化还原活性位点的表面改性的碳。13.根据权利要求6所述的方法，其中Ar由由稠合六元环组成的共轭多环组成...

【专利技术属性】
技术研发人员：D，
申请(专利权)人：EEXION能源有限公司，
类型：发明
国别省市：