磷系阻燃剂及其制备方法和阻燃复合物技术

本发明专利技术涉及高分子化学领域，公开了一种磷系阻燃剂及其制备方法和一种阻燃复合物。所述阻燃剂包含由以下式(A)表示的结构单元和式(B)表示的结构单元，其中，R1为

【技术实现步骤摘要】
磷系阻燃剂及其制备方法和阻燃复合物


[0001]本专利技术涉及高分子化学领域，具体涉及一种磷系阻燃剂及其制备方法和一种阻燃复合物。

技术介绍

[0002]随着科技的发展，高分子材料已经在生产生活中取得了广泛的应用，但由于其具有易燃性，因此必须向其中加入阻燃剂以满足电子电器、航空航天、交通运输等领域对于阻燃方面的要求。
[0003]无机阻燃剂虽然成本低廉，但是阻燃效率低，对基体的物理性能影响较大，已经不能满足要求。卤系阻燃剂阻燃效率较高，但是卤系化合物本身有毒，而且易从聚合物基体中迁移出来，对人体和环境都有不利的影响。另外，含有卤系阻燃剂的高分子材料在燃烧过程中还会产生浓烟和二噁英等有毒气体，会进一步引发二次伤害，由此使卤系阻燃剂的应用受到了较大限制。因此，高效、无卤、低毒已成为阻燃剂的重要发展方向。在无卤阻燃剂中，磷系阻燃剂由于较高的阻燃效率、良好的结构设计性，已经成为阻燃剂领域的研究热点。
[0004]目前的磷系阻燃剂主要包括无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两大类。无机磷系阻燃剂主要产品有红磷阻燃剂、磷酸铵盐、聚磷酸铵等；有机磷系阻燃剂主要产品有磷酸三苯酚、磷酸二甲苯酯和丁苯磷酸酯等。其中，无机磷系阻燃剂因热稳定性好、不挥发和效果持久等优点获得了广泛应用，但是由于其阻燃性能相对较差，在高聚物中需要添加的量很大，在某些特殊情况下甚至会超过高聚物本身的含量，因此，无机磷系阻燃剂不可避免地会对高聚物的物理机械性能产生很大影响。有机磷系阻燃剂阻燃性能较差，且由于产品大多是油状，还存在在高聚物加工过程中不易添加的问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的无机磷系阻燃剂添加量大和有机磷系阻燃剂阻燃性能差、添加困难等问题，提供一种磷系阻燃剂及其制备方法和一种阻燃复合物，该磷系阻燃剂无卤低毒、燃烧后成炭率高、阻燃性能优良、所需添加量低且与聚合物相容性好，而且该阻燃剂为固体，使用时容易添加，制备得到的阻燃复合物极限氧指数高，阻燃性能优异。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种磷系阻燃剂，所述阻燃剂包含由以下式(A)表示的结构单元和式(B)表示的结构单元：
[0007][0008]其中，R1为
‑
NH
‑
和/或
‑
O
‑
；
[0009]R2为1
‑
20个碳原子的烷基；
[0010]R3、R3’
、R4、R4’
、R5、R6、R6’
、R7和R7’
各自选自氢、1
‑
4个碳原子的烷基和硝基中的一种或多种；
[0011]式(A)表示的结构单元和式(B)表示的结构单元的摩尔比为1:0.05
‑
0.3。
[0012]优选地，所述阻燃剂中式(A)表示的结构单元和式(B)表示的结构单元的摩尔比为1:0.1
‑
0.2。
[0013]优选地，所述R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基和正十二烷基中的一种或多种。
[0014]本专利技术第二方面提供一种磷系阻燃剂的制备方法，该制备方法包括：在聚合条件下和引发剂的存在下，使式(1)表示的单体1和式(2)表示的单体2在第一有机溶剂中进行第一反应，所述单体1和单体2的摩尔比为1:0.05
‑
0.3，
[0015][0016]其中，R1为
‑
NH
‑
和/或
‑
O
‑
；
[0017]R2为1
‑
20个碳原子的饱和烷基；
[0018]R3、R3’
、R4、R4’
、R5、R6、R6’
、R7和R7’
各自选自氢、1
‑
4个碳原子的烷基、硝基中的一种或多种。
[0019]优选地，所述第一反应的温度为50
‑
90℃，时间为10
‑
36h。
[0020]优选地，所述R2为甲基、乙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基和正十二烷基中的一种或多种。
[0021]优选地，所述单体1和单体2的摩尔比为1:0.1
‑
0.2。
[0022]优选地，所述单体1的制备方法包括：在缚酸剂的存在下，在惰性气体保护下，式(3)所示的单体3和/或式(4)所示的单体4与苯基膦酰二氯在第二有机溶剂中进行第二反应，所述单体3和/或所述单体4的总量与所述苯基膦酰二氯的摩尔比为1:0.2
‑
0.8，
[0023][0024]R1为
‑
OH和/或
‑
NH2；
[0025]R3、R3’
、R4、R4’
、R6、R6’
、R7和R7’
各自选自氢、1
‑
4个碳原子的烷基和硝基中的一种或多种。
[0026]优选地，所述阻燃剂为不溶不熔性聚合物。
[0027]优选地，所述第二反应的温度为60
‑
120℃，时间为5
‑
20h。
[0028]优选地，所述单体3和所述单体4各自为4
‑
乙烯基苯酚和/或4
‑
乙烯基苯胺。
[0029]优选地，所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、N,N
‑
二异丙基乙胺、碳酸钠和碳酸钾中的一
种或多种；更优选地，所述缚酸剂为三乙胺、吡啶和二异丙基乙胺中的一种或多种；
[0030]优选地，所述单体3和/或单体4的总量与所述缚酸剂的摩尔比为1:0.8
‑
1.5。
[0031]优选地，所述第二有机溶剂为环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、乙腈、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、二氧六环、石油醚、氯仿和二氯甲烷中的一种或多种，优选为甲苯、乙腈、二氧六环和氯仿中的一种或多种。
[0032]优选地，所述单体3和/或单体4的总量与所述第二有机溶剂的质量比为1：2
‑
50。
[0033]优选地，所述第一有机溶剂为环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、乙腈、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、二氧六环、石油醚、氯仿和二氯甲烷中的一种或多种；更优选地，所述第一有机溶剂为甲苯、乙腈、二氧六环和氯仿中的一种或多种。
[0034]优选地，所述单体1和所述第一有机溶剂的质量比为1:2
‑
50。
[0035]优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰和过氧化二异丙苯中的一种或多种；更优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化二苯甲酰。
[0036]优选地，所述单体1与所述引发剂的摩尔比为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷系阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂包含由以下式(A)表示的结构单元和式(B)表示的结构单元：其中，R1为
‑
NH
‑
和/或
‑
O
‑
；R2为1
‑
20个碳原子的烷基；R3、R3’
、R4、R4’
、R5、R6、R6’
、R7和R7’
各自选自氢、1
‑
4个碳原子的烷基和硝基中的一种或多种；式(A)表示的结构单元和式(B)表示的结构单元的摩尔比为1:0.05
‑
0.3。2.根据权利要求1所述的阻燃剂，其中，所述阻燃剂中式(A)表示的结构单元和式(B)表示的结构单元的摩尔比为1:0.1
‑
0.2。3.根据权利要求1或2所述的阻燃剂，其中，所述R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基和正十二烷基中的一种或多种。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的阻燃剂，其中，所述阻燃剂为不溶不熔性聚合物。5.一种磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：在聚合条件下和引发剂的存在下，使式(1)表示的单体1和式(2)表示的单体2在第一有机溶剂中进行第一反应，所述单体1和单体2的摩尔比为1:0.05
‑
0.3，其中，R1为
‑
NH
‑
和/或
‑
O
‑
；R2为1
‑
20个碳原子的饱和烷基；R3、R3’
、R4、R4’
、R5、R6、R6’
、R7和R7’
各自选自氢、1
‑
4个碳原子的烷基、硝基中的一种或多种。6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述第一反应的温度为50
‑
90℃，时间为10
‑
36h；优选地，所述R2为甲基、乙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基和正十二烷基中的一种或多种；优选地，所述单体1和单体2的摩尔比为1:0.1
‑
0.2。7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述单体1的制备方法包括：在缚酸剂的存在下，在惰性气体保护下，式(3)所示的单体3和/或式(4)所示的单体4与苯基膦酰二氯在第二有机溶剂中进行第二反应，所述单体3和/或所述单体4的总量与所述苯基膦酰二氯的摩尔比为1:0.2
‑
0.8，
R1为
‑
OH和/或
‑
NH2；R3、R3’
、R4、R4’
、R6、R6’
、R7和R7’
各自选自氢、1
‑
4个碳原子的烷基和硝基中的一种或多种。8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述第二反应的温度为60
‑
120℃，时间为5
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：李娟，杨云峰，马超，李一敏，柳兆坤，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所中石化宁波新材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：