改性铝酸锌载体、低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用技术

发明专利技术公开了一种改性铝酸锌载体、低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用，属于石油化工技术领域。这种改性铝酸锌载体的化学组成为通式Zn

【技术实现步骤摘要】
改性铝酸锌载体、低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于石油化工
，具体涉及一种改性铝酸锌载体和低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]丙烯是产量仅次于乙烯的重要有机基础化工原料，广泛地用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等化工产品，是三大合成材料(塑料、橡胶、纤维)的基本原料。近年来，随着全球经济的不断发展，丙烯下游产品的需求量不断增加。截至2019年底，我国丙烯产能为4061万吨/年，全年丙烯产量约3288万吨。目前，丙烯供应的来源主要是石脑油蒸汽裂解和催化裂化工艺，这两种工艺被认为是油制丙烯生产路线。然而，传统的油制丙烯生产路线技术难以满足市场对丙烯的需求。因此，开发新型定向高效的丙烯生产技术显得尤为重要。丙烷无氧脱氢(PDH)是工业上定向生产丙烯的工艺之一，该工艺相比于传统的油制丙烯生产路线而言，具有丙烯选择性高、原料来源丰富、产物组成简单且易于分离等优势[Chemical Reviews,2014,114(20):10613
‑
10653.]。尤其是近年来页岩气的成功开发，使得丙烷产量持续上升，PDH工艺引起人们的广泛关注。
[0003]PDH反应(C3H8→
C3H6+H2，ΔH＝124.3kJ
·
mol
‑
1)是一个正向分子数增加的强吸热反应，往往需要在低压高温下才能实现较高的转化率。目前PDH工艺已经成功地工业化应用，主要有ABB Lummus公司的Catofin工艺、UOP公司的Oleflex工艺、Uhde公司的STAR工艺、Yarsintez公司的FBD工艺以及Linde和BASF公司合作开发的PDH工艺。其中，Catofin和Oleflex工艺应用最为广泛。Catofin工艺以CrOx/Al2O3作为催化剂，采用绝热固定床反应器。反应过程中，一部分反应器进行脱氢反应，另一部分反应器进行催化剂再生反应，交替循环进行(一个完整的循环需要15～30分钟)以保证丙烯的连续生产。Oleflex工艺使用Pt
‑
Sn/Al2O3催化剂，整个装置采用绝热径向流动床反应器，中间串联预热器为反应体系提供热量，最后一个反应器与催化剂再生装置相连。催化剂在整个装置中流动，再生后的催化剂重新进入第一个反应器(一个完整得循环需要5～10天)，整个装置是连续运行，不间断地获得反应产物。
[0004]相比于CrOx/Al2O3催化剂，Pt基催化剂的反应活性高，丙烯选择性高且毒性低。然而，Pt粒子在高温条件下容易烧结长大，同时也容易积炭失活，稳定性差，大大降低了设备的生产能力。
[0005]催化剂载体的表面性质对非均相催化剂的催化性能有着重要影响，特别是催化剂上的强酸位点会促进催化剂上的焦炭沉积。姜发现高温下催化剂失活主要有两个原因，分别是金属烧结和焦炭沉积[Applied Catalysis A:General,2019,572:1
‑
8]。Al2O3表面的Lewis酸(L酸)位点不仅可以引发焦炭沉积，而且可能将脂肪族类焦炭转化为芳香族类焦炭。中国专利(CN105363472A)公开了利用沉淀法合成的铝酸锌复合氧化物为载体的铂系催化剂，该催化剂初始活性较高，但其稳定性较差，十小时后转化率下降
[0006]综上，现有专利技术中报道的铝酸锌载体基脱氢催化剂，由于存在催化活性低、选择活
性不高，且抗积碳能力弱，其纵横性能仍需进一步提高，且目前尚无报道使用过渡金属元素为助剂对铝酸锌载体基的脱氢催化剂进行改性。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于解决现有烷烃脱氢技术中催化剂的抗烧结能力低、选择性差的问题，公开了改性铝酸锌载体和低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，由这种改性铝酸锌载体制备的催化剂具有丙烷转化率高、产物丙烯选择性高、抗烧结能力强和稳定性好等特点。
[0008]本专利技术通过以下技术方案实现：
[0009]第一方面，本专利技术提供一种改性铝酸锌载体，这种改性铝酸锌载体的化学组成为通式Zn
x
M
y
Al2O4，其中，x为0.01～0.99，y为0.01～0.99，且满足x+y＝1；M选自碱金属元素、碱土金属元素中的一种或几种；改性铝酸锌载体具有多孔结构，比表面积为10
‑
100m2/g，孔径范围为3nm～30nm，孔容范围为0.1～0.7g/mL。
[0010]进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，上述通式Zn
x
M
y
Al2O4中的Zn元素的前驱体包括氯化锌、硝酸锌、醋酸锌和有机锌盐中的至少一种。
[0011]进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，上述通式Zn
x
M
y
Al2O4中的Al元素的前驱体包括氯化铝、硝酸铝、醋酸铝、氧化铝、铝石和有机铝盐中的至少一种。
[0012]进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，上述改性铝酸锌载体采用凝胶溶胶法、浸渍法、沉淀法、共沉淀法或水热合成法制备得到。
[0013]进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，上述改性铝酸锌载体采用沉淀法或共沉淀法制备得到，所用的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和尿素中的至少一种；
[0014]优选地，所述改性铝酸锌载体采用凝胶溶胶法制备得到，所用凝胶剂为柠檬酸、草酸、聚乙烯醇中的一种或几种；
[0015]第二方面，本专利技术提供一种低碳烷烃脱氢催化剂，这种催化剂以贵金属Pt、Pd、Ru和Rh中的至少一种为活性组分，以过渡金属Ga、V、In、Sn、Mn、Ce、Co、Fe和Ni中的至少一种为助剂，以上述改性铝酸锌载体为载体。
[0016]进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，以催化剂干基总质量为基准，活性组分的质量百分含量为1
‑
40wt％，助剂的含量为1～20wt％，余量为改性铝酸锌载体。
[0017]优选地，贵金属元素的前驱体选用金属卤化物、金属硝酸盐和金属络合物中的一种或几种；
[0018]优选地，过渡元素的前驱体为金属元素的氧化物、无机盐、配合物中的一种或多种。
[0019]第三方面，本专利技术还提供一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括：
[0020]在搅拌的条件下，将含有活性组分和助剂的溶液滴加至含有改性铝酸锌载体的分散液中，搅拌1～3h后，回收溶剂、烘干后焙烧。
[0021]进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，焙烧过程中温度为500～700℃，时间为3～5h。
[0022]第四方面，本专利技术还提供一种上述低碳烷烃脱氢催化剂的应用，应用于固定床、移动床或流化床，反应温度为550
‑
620℃，反应压力为10
‑
150kPa，反应空速为0.1
‑
2h
‑1。
[0023]进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，该催化剂用于丙烷脱氢、异丁烷脱氢或丙
烷/异丁烷混合气脱氢反应中。
[0024]与现本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性铝酸锌载体，其特征在于，所述改性铝酸锌载体的化学组成为通式Zn
x
M
y
Al2O4，其中，x为0.01～0.99，y为0.01～0.99，且满足x+y＝1；M选自碱金属元素、碱土金属元素中的一种或几种；所述改性铝酸锌载体具有多孔结构，比表面积为10
‑
100m2/g，孔径范围为3nm～30nm，孔容范围为0.1～0.7g/mL。2.根据权利要求1所述的改性铝酸锌载体，其特征在于，所述通式Zn
x
M
y
Al2O4中的Zn元素的前驱体包括氯化锌、硝酸锌、醋酸锌和有机锌盐中的至少一种。3.根据权利要求1所述的改性铝酸锌载体，其特征在于，所述通式Zn
x
M
y
Al2O4中的Al元素的前驱体包括氯化铝、硝酸铝、醋酸铝、氧化铝、铝石和有机铝盐中的至少一种。4.根据权利要求1所述的改性铝酸锌载体，其特征在于，所述改性铝酸锌载体采用凝胶溶胶法、浸渍法、沉淀法、共沉淀法或水热合成法制备得到。5.根据权利要求4所述的改性铝酸锌载体，其特征在于，所述改性铝酸锌载体采用沉淀法或共沉淀法制备得到，所用的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和尿素中的至少一种；优选地，所述改性铝酸锌载体采用凝胶溶胶法制备得到，所用凝胶剂为柠檬酸、草酸、聚乙烯醇中的一种或几种。6.一...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵瑞玲，卓润生，孙秋实，刘兵，兰兴玥，张春雪，饶宇森，刘新生，
申请(专利权)人：润和科华催化剂上海有限公司，
类型：发明
国别省市：