一种制备戊二氨基甲酸酯的方法技术

本发明专利技术提供了一种制备戊二氨基甲酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：混合羰化剂和胺类底物，再与有机碱催化剂混合发生羰基化反应，得到戊二氨基甲酸酯产物；其中，所述胺类底物包括脂肪胺类底物或芳香胺类底物，所述有机碱催化剂包括磷酸钾，乙醇胺，四甲基胍或三乙胺中的任意一种或至少两种的组合；所述方法以廉价的有机碱磷酸钾为催化剂，使得戊二胺的转化率达到100％，戊二氨基甲酸酯的选择性≥82％，还具有催化剂价格低廉，反应条件温和，反应时间短的优点，适合工业推广。适合工业推广。

【技术实现步骤摘要】
一种制备戊二氨基甲酸酯的方法


[0001]本专利技术属于有机催化领域，尤其涉及一种制备戊二氨基甲酸酯的方法。

技术介绍

[0002]氨基甲酸酯是一类很重要的有机合成中间体，不仅广泛用于制造农业杀虫剂、除草剂以及药物合成，而且在工业上可以作为非光气合成聚氨酯的重要前体，而由聚氨酯制成的泡沫塑料、涂料、胶粘剂、合成皮革、弹性纤维等及其制品被广泛地应用于建筑、交通运输、矿山、机械、印刷、轻工和农业等领域。迄今为止，有关氨基甲酸酯的合成工艺已有很多，如早期的氨基甲酰氯与醇的反应，碳酰氯与胺的反应，但这些过程都需要使用剧毒的光气，对环境污染十分严重，在国际上被列为禁止发展的工艺。
[0003]目前主要集中在以下几种路线：硝基化合物的还原羰化法、胺的氧化羰化法和碳酸二甲酯的胺解法，除以上方法外，用氨基甲酸烷基酯和胺类化合物也能合成氨基甲酸酯，与前几种方法相比，催化路线环境较为友好，原料使用率高，工艺简单，安全生产隐患低，价格相对低廉，而且活性也较高，是一条极具发展前景的非光气路线。
[0004]CN102015808B公开了一种氨基甲酸酯化反应催化剂和一种使用该氨基甲酸酯化反应催化剂制造不含金属化合物的氨基甲酸酯化物的方法，该氨基甲酸酯化反应催化剂催化异氰酸酯化合物、尤其是脂肪族异氰酸酯和含羟基化合物的反应，在形成氨基甲酸酯化物时有用，而且不影响氨基甲酸酯化物的性能，并且能够容易地从所得到的氨基甲酸酯化物中去除催化剂，所述催化剂是用于使含羟基化合物和异氰酸酯化合物反应而制造氨基甲酸酯化物的催化剂，是选自由(A)在金属氧化物载体(A
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1)表面上负载金属氧化物(A
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2)或非金属化合物(A
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3)而形成的复合金属氧化物、(B)沸石、和(C)杂多酸所组成组中的至少一种固体酸催化剂的氨基甲酸酯化反应催化剂，所述催化剂含有金属离子，与产物的分较为困难。
[0005]WO/2022/041502公开了一种1,5
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戊二异氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：(1)将1,5
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戊二胺、羰基化剂、第一溶剂和羰基化反应催化剂混合，进行固液分离，得到1，5
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戊二氨基甲酸酯反应溶液；(2)将1,5
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戊二氨基甲酸酯反应液纯化后与第二溶剂混合进行热解反应，得到1,5
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戊二异氰酸酯；所述制备方法用到的催化剂为金属盐，产物的分离需要额外进行，步骤较为繁琐。
[0006]CN113603613A公开了一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法，将戊二胺与羰化剂加入溶剂中溶解，通过二氧化钛催化剂进行催化合成反应，所述催化合成反应不仅使得戊二胺的转化率达到100％，戊二氨基甲酸酯的选择性≥90％，还具有条件温和，反应时间短，无污染，对设备要求低等优点，但是无机催化剂可能在反应物中遗留杂质离子。
[0007]现有技术公开的戊二氨基甲酸酯的催化合成法，多存在无机催化剂的分离不够彻底或需要额外分离，以及催化剂价格昂贵，步骤较为繁琐，因此亟需开发一种廉价合成的戊二氨基甲酸酯的催化合成方法，且适用于工业化生产。

技术实现思路

[0008]针对现有技术存在的生产过程繁琐、催化剂分离不彻底等问题，本专利技术提出了一种制备戊二氨基甲酸酯的方法，用廉价的有机催化剂参与羰基化反应，提升了反应效率和产品纯度。
[0009]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]本专利技术提供了一种制备戊二氨基甲酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：
[0011]混合羰化剂和胺类底物，再与有机碱催化剂混合发生羰基化反应，得到戊二氨基甲酸酯产物；
[0012]其中，所述胺类底物包括脂肪胺类底物或芳香胺类底物，所述有机碱催化剂包括磷酸钾，乙醇胺，四甲基胍或三乙胺中的任意一种或至少两种的组合。
[0013]本专利技术以廉价的有机碱为催化剂，使得反应物胺类底物的近乎完全转化，同时，提高了戊二氨基甲酸酯的选择性，相比无机催化剂，有机催化剂还具有价格低廉，条件温和，反应时间短的优点，并且本专利技术优选种类的有机碱还可以适用于脂肪胺、芳香胺等化合物底物，广泛的用途使其适合推广到工业应用中；本专利技术所述有机碱催化剂包括磷酸钾，乙醇胺，四甲基胍或三乙胺中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为磷酸钾和乙醇胺的组合、磷酸钾和四甲基胍的组合、磷酸钾和三乙胺的组合、四甲基胍和乙醇胺的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
[0014]优选地，所述羰化剂和胺类底物的摩尔比为(2～15):1，例如可以是2:1、3:1、5:1、8:1、10:1、12:1或15:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0015]优选地，所述脂肪胺类底物包括戊二胺和/或己二胺。
[0016]优选地，所述芳香胺类底物包括苯胺。
[0017]优选地，所述羰化剂包括碳酸二甲酯、氨基甲酸甲酯、碳酸二乙酯或碳酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为碳酸二甲酯和氨基甲酸甲酯的组合、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的组合、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的组合或碳酸二乙酯和氨基甲酸甲酯的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
[0018]优选地，对于胺类底物，所用有机碱催化剂当量为5～35％，例如可以是5％、10％、15％、20％、25％、30％或35％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10～25％。
[0019]本专利技术的有机碱催化剂的用量优选为胺类底物质量比的5～35％，其优势在于可以高效快速的发生反应，催化剂少于此含量，反应进行不彻底，而催化剂含量过高又会导致其自身的碱性水解产品，本专利技术所选比例可以大幅度提升转化率以及选择性。
[0020]优选地，所述羰基化反应的反应时间为0.5～24h，例如可以是0.5h、1h、2h、3h、5h、10h、12h、18h、20h或24h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3～12h。
[0021]优选地，所述羰基化反应的反应温度为25～150℃，例如可以是25℃、60℃、85℃、100℃、125℃或150℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为50～85℃。
[0022]优选地，所述羰基化反应的反应压力为0～2MPa，例如可以是0MPa、0.5MPa、1MPa、1.5MPa或2MPa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5～1.5MPa。
[0023]优选地，所述羰化剂和胺类底物在反应前还与第一溶剂进行混合。
[0024]优选地，所述第一溶剂包括甲醇、乙醇、水或碳酸二甲酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为甲醇和乙醇的组合、甲醇和水的组合、水和碳酸二甲酯的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备戊二氨基甲酸酯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：混合羰化剂和胺类底物，再与有机碱催化剂混合发生羰基化反应，得到戊二氨基甲酸酯产物；其中，所述胺类底物包括脂肪胺类底物或芳香胺类底物，所述有机碱催化剂包括磷酸钾，乙醇胺，四甲基胍或三乙胺中的任意一种或至少两种的组合。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羰化剂和胺类底物的摩尔比为(2～15):1。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述脂肪胺类底物包括戊二胺和/或己二胺；优选地，所述芳香胺类底物包括苯胺。4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述羰化剂包括碳酸二甲酯、氨基甲酸甲酯、碳酸二乙酯或碳酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，对于胺类底物，所用有机碱催化剂当量为5～35％，优选为10～25％。6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述羰基化反应的反应时间为0.5～24h，优选为3～12h；优选地，所述羰基化反应的反应温度为25～150℃，优选为50～85℃；优选地，所述羰基化反应的反应压力为0～2MPa，优选为0.5～1.5MPa。7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述羰化剂和胺类底物在反应前还与第一溶剂进行混合；优选地，所述第一溶剂包括甲醇、乙醇、水或碳酸二甲酯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述第一溶剂和胺类底物的摩尔比为(3～50):1。8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述羰基化反应时保持搅拌；优选地，对所述羰基化反应产生的甲醇进行排除；优选地，排除甲醇的方式包括通入气体或蒸馏；优选地，所述通入气体的种类包括氮气。9.根据权利要求1～8任一项所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：王利国，石建辉，陈家强，曹妍，李会泉，徐爽，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：