一种手性诱导从非手性前驱体制备手性金属卤化物的方法技术

本发明专利技术提供了一种手性诱导从非手性前驱体制备手性金属卤化物的方法，涉及到手性金属卤化物合成技术领域，采用手性分子作为诱导剂，以非手性胺和金属盐为前驱体，通过溶液合成法得到构型可控的手性产物。该方法的优点：合成方法简单；反应成本低；诱导效率高；诱导剂可选择性广；诱导产物构型可控；具有一定的普适性。该法实现了从非手性前驱体构筑手性金属卤化物，解决了目前手性金属卤化物的传统合成方法受手性前驱体的限制，主要是含手性的有机胺，通常价格昂贵，以及不含有手性中心的小分子有机胺难以实现手性金属卤化物的可控构筑等不足，对于手性金属卤化物，包括手性钙钛矿材料的制备及其在各个领域中的应用具有重大推动作用。推动作用。推动作用。

【技术实现步骤摘要】
一种手性诱导从非手性前驱体制备手性金属卤化物的方法


[0001]本专利技术涉及到手性金属卤化物合成
，具体涉及到一种从非手性前驱体高效诱导制备手性金属卤化物的方法。

技术介绍

[0002]最近，将手性有机配体引入金属卤化物钙钛矿骨架的策略激发了有机无机杂化金属卤化物材料的设计和合成，这些材料在手性电子学、自旋电子学和铁电中有着广泛的应用。因此，有机无机杂化金属卤化物由于其特殊的手性电子特性在许多新兴领域如圆偏振光电探测器、圆偏振发光二极管、自旋电子器件等领域有着广泛的应用。目前，这类有机无机杂化金属卤化物的合成策略主要包括两种，即基于手性有机前体的原位合成和反应后与手性配体的后修饰的非原位合成。然而，这两种合成策略均受限于有限的手性有机配体的选择，这极大地限制了手性杂化金属卤化物的化学结构多样性。特别是相对较小的有机胺由于在其结构中引入手性中心十分困难，因此基于其构建手性金属卤化物十分挑战。例如，早在2019年就已经理论预测了基于手性甲胺构筑手性有机
‑
无机三维杂化钙钛矿的结构，但直到现在还没有实现其合成，主要因为手性甲胺虽然理论上可以引入手性但合成十分困难。事实上，由较小有机胺构筑的金属卤化物结构往往具有更小的激子结合能和更长的电荷载流子扩散长度，被视为在许多领域有重要应用前景的非常有吸引力的材料。

技术实现思路

[0003]本专利技术提供了一种手性诱导从非手性前驱体制备手性金属卤化物的方法，是将氧化铋或三氧化二锑和手性诱导剂溶解在氢卤酸溶液中，加热并持续搅拌直至形成无色透明溶液后再加入二甲胺溴酸盐，进一步加热搅拌冷却至室温，得到本专利技术化合物产品DMA4BiCl7、DMA4BiBr7、DMA4SbCl7或DMA4SbBr7。
[0004]进一步的，氢卤酸溶液为氢溴酸、N,N
‑
二甲基甲酰胺和氢溴酸的混合溶液、盐酸或N,N
‑
二甲基甲酰胺和盐酸的混合溶液，体积比为1:1。
[0005]进一步的，氧化铋或三氧化二锑、手性诱导剂、二甲胺溴酸盐和氢卤酸的摩尔比例为：氧化铋或三氧化二锑：手性诱导剂：二甲胺溴酸盐：氢卤酸＝1.0mmol：2.0mmol：2.0mmol：3.0mL，在保持原料比例一定时，原材料的具体用量可随意选定。
[0006]进一步的，步骤2)是在100
‑
130℃加热并持续搅拌直至形成无色透明溶液。
[0007]进一步的，还包括以下步骤：将反应液过滤并倒入第一容器中，将第一容器敞口置于第二容器内；将不良溶剂丙酮倒入第一容器的外壁与第二容器的内壁之间的空间中，将第二容器密封，整个系统避免震动在室温下放置；不良溶剂丙酮缓慢蒸汽扩散到第一容器的前驱体混合溶液中，得到本专利技术化合物产品。
[0008]经本专利技术验证有效的手性诱导剂包括：
[0009][0010][0011]本专利技术的技术效果是：
[0012]目前手性金属
‑
有机杂化卤化物的合成主要依赖于直接在结构中引入手性有机胺结构单元，需用具有手性结构的有机胺前驱体，这限制了有机胺分子的选择；另外，有些手性前驱体昂贵且难以制备，增加了材料制备的难度和成本。本专利技术利用常见的手性分子通过手性诱导方法，实现了从非手性前驱体中构筑具有手性结构的金属卤化物，实验验证该
方法对于手性分子的选择范围广，且手性分子最终并不进入到晶体结构中，可大大降低手性金属卤化物对于手性胺前体结构的限制，可选择价格低廉易得的诱导剂获取手性金属卤化物材料，可大大降低制备成本，并拓宽手性金属卤化物材料的结构多样性；非线性光学测试表明该法得到的手性金属卤化物材料具有优异的二阶非线性光学性质，其二次谐波产生效应优于绝大多数由手性胺直接构筑的手性金属卤化物材料，可与商业倍频晶体相媲美，其中在940nm处的信号响应强度是石英晶体的309倍，尿素晶体的2.2倍。这是一种全新的手性金属
‑
有机杂化卤化物的构筑策略，打破了使用手性有机胺直接构筑手性金属卤化物的局限，摆脱了手性前驱体对构筑手性金属卤化物的束缚，可极大地丰富手性金属卤化物的结构多样性，对于手性金属卤化物材料的制备以及其在各个领域中的应用具有重大影响。
附图说明
[0013]图1是化合物DMA4BiBr7的晶体结构示意图；
[0014]图2是化合物DMA4BiBr7的紫外
‑
可见吸收光谱；
[0015]图3是化合物DMA4BiBr7的热重量分析图谱；
[0016]图4是粉末X射线衍射图谱对比；
[0017]图5是由不同诱导剂诱导的手性产物DMA4BiBr7的粉末X射线衍射图谱对比；
[0018]图6是由不同诱导剂诱导的手性产物DMA4BiBr7的圆二色图谱。
[0019]图7是化合物DMA4BiBr7的倍频测试结果。
具体实施方式
[0020]下面以化合物DMA4BiBr7为例，诱导剂以S
‑2‑
甲基哌啶为例，对本专利技术合成方法做详细说明，本专利技术主要包括以下方法：
[0021]方法一：反溶剂扩散
[0022]取466.0mg氧化铋(1.0mmol)和198.0mg S
‑2‑
甲基哌啶(2.0mmol)溶解在1.5mL N,N
‑
二甲基甲酰胺和1.5mL氢溴酸(40％质量分数)的混合溶液中，100
‑
130℃加热并持续搅拌直至形成无色透明溶液后再加入252.0mg二甲胺溴酸盐(2.0mmol)，加热搅拌0.5
‑
1小时，冷却至室温(冷却速率不限)。然后将所述反应液用孔径为200nm的有机系针筒式滤膜过滤器过滤并倒入体积为20ml的第一容器中；最后将第一容器敞口置于50ml的第二容器内；将20
‑
30mL的不良溶剂丙酮倒入第一容器的外壁与第二容器的内壁之间的空间中，将第二容器密封，整个系统避免震动在室温下放置。不良溶剂丙酮缓慢蒸汽扩散到第一容器的前驱体混合溶液中。约96小时后，淡黄色的大块晶体在第一容器中生成。
[0023]方法二：降温结晶
[0024]取466.0mg氧化铋(1.0mmol)和198.0mg S
‑2‑
甲基哌啶(2.0mmol)溶解在1.5mL N,N
‑
二甲基甲酰胺和1.5mL氢溴酸(40％质量分数)的混合溶液中，100
‑
130℃加热并持续搅拌直至形成无色透明溶液后再加入252.0mg二甲胺溴酸盐(2.0mmol)，加热搅拌1
‑
2小时，冷却至室温(冷却速率不限)。整个系统避免震动在室温下放置。约48小时后，淡黄色的大块晶体生成。
[0025]方法三：降温结晶
[0026]取466.0mg氧化铋(1.0mmol)和198.0mg S
‑2‑
甲基哌啶(2.0mmol)溶解在3mL氢溴
酸(40％质量分数)中，100
‑
130℃加本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种手性诱导从非手性前驱体制备手性金属卤化物的方法，其特征是：1)将氧化铋或三氧化二锑和手性诱导剂溶解在氢卤酸溶液中，2)加热并持续搅拌直至形成无色透明溶液后再加入二甲胺溴酸盐，3)加热搅拌冷却至室温，得到本发明化合物产品。2.根据权利要求1所述的手性诱导从非手性前驱体制备手性金属卤化物的方法，其特征是：手性诱导剂为S
‑2‑
甲基哌啶、S
‑3‑
甲基哌啶、S
‑1‑
萘基乙胺、(1R,2R)
‑
1,2
‑
二苯基乙二胺、S
‑2‑
(氨甲基)
‑1‑
乙基吡咯烷、R
‑4‑
苯基
‑2‑
噁唑烷酮、L
‑
半胱氨酸、D
‑
苹果酸、D
‑
酒石酸、D
‑
樟脑酸、R
‑
1,3
‑
丁二醇中的一种。3.根据权利要求1所述的手性诱导从非手性前驱体制备手性金属卤化物的方法，其特征是：氢卤酸溶液为氢溴酸、N,N
‑
二甲基甲酰胺和氢溴酸的混合溶液、盐酸或N,N
‑
二甲基甲酰胺和盐酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐加良，郑永申，卜显和，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：