一种温和高效制备Zn杂化NaA分子筛的方法技术

本发明专利技术涉及一种Zn杂化NaA分子筛的温和、高效的制备方法。所述方法以常规NaA分子筛为基本原料，加入NH4F和Zn(NO3)2·

【技术实现步骤摘要】
一种温和高效制备Zn杂化NaA分子筛的方法


[0001]本专利技术涉及微孔功能材料领域，具体涉及一种Zn杂化NaA分子筛的温和、高效的制备方法。

技术介绍

[0002]分子筛的骨架由[SiO4]四面体和[AlO4]四面体组成。在NaA分子筛骨架结构中，SiO4和AlO4有序排列，且Si/Al＝1。利用其它元素部分地同晶置换分子筛骨架中的硅或铝，可得到含杂原子的分子筛，将杂原子引入分子筛骨架中可显著地调变分子筛的酸性、粒径大小、孔道结构、孔道性能等物化性能，从而改变孔道吸附性、催化性能、分子筛的活性和选择性，有效地克服了常规方法制备的分子筛酸性弱、催化能力不足的缺点，突破了纯分子筛在催化等方面应用上的限制，同时杂原子自身的催化特性有利于分子筛实现多功能催化，由此拓宽应用领域，提高分子筛的应用价值。
[0003]将杂原子引入分子筛骨架是分子筛改性的一种重要方法。S Hodoshima等用水热法合成了双杂原子Fe和Ga改性的ZSM
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5分子筛，用于轻质萘催化裂解反应，该分子筛表现出高戊烯收率和低芳烃产率，归因于Fe降低了分子筛的酸强度而Ga加速了链烷烃类的脱氢活性（“Catalytic cracking of light
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naphtha over MFI
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zeolite/metal
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oxide composites for efficient propylene production”, Research on Chemical Intermediates, 2015, 41(12): 9615
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9626.）。Y Jin等用水热合成法合成了骨架结构掺杂镓和铁原子的MFI分子筛，用于甲醇制烯烃（MTO）反应，杂原子掺入分子筛的骨架结构较好地提升了轻烯烃选择性。（“Reexamination on transition
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metal substituted MFI zeolites for catalytic conversion of methanol into light olefins”, Fuel Processing Technology, 2013, 115(11): 34
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41.）。L Wang等通过水热法合成Zn
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ZSM
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5分子筛，并用紫外可见吸收（UV
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vis）光谱和红外（FT
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IR）光谱推测Zn进入了ZSM
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5分子筛的骨架中（“Direct synthesis of Zn
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ZSM
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5 with novel morphology”, Materials Letters, 2007, 61(8): 1675
‑
1678.）。专利技术专利CN00130267.1通过直接水热合成法将Zn结合到分子筛中制备出含锌MCM
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22分子筛，利用FT
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IR光谱证明有部分Zn进入分子筛骨架中。韩淑芸等以二乙氨基乙醇为导向剂，用水热晶化法合成了磷酸硅锌铝分子筛（ZnAPSO
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5），并通过X射线衍射分析（XRD）、FT
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IR光谱和XPS等方法证明锌进入了分子筛骨架中（“磷酸硅锌铝分子筛(ZnAPSO
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5)的合成、结构及性能研究”, 高等学校化学学报, 1993, 14(7): 893
‑
896.）。
[0004]上述制备Zn杂化分子筛的方法都是由化学原料开始合成，生产效率较低，且合成条件要求高，不容易实现产业化大批量生产。本专利技术的目的是提供一种制备条件温和、产量高，适合大规模产业化生产的Zn杂化NaA分子筛的制备方法。

技术实现思路

[0005]本专利技术采用的技术方案是：以常规NaA分子筛为基本原料，加入NH4F和Zn(NO3)2·
6H2O，通过加热制备Zn杂化NaA分子筛。按照一定摩尔比称取NaA分子筛、NH4F和Zn(NO3)2·
6H2O，先按照固含量30 wt.%制备NaA分子筛浆料，再将NH4F和Zn(NO3)2·
6H2O制成含量为10 wt.%的氟锌混合溶液。将NaA分子筛浆料加热到一定温度，按照一定的速度滴加氟锌混合溶液到NaA分子筛浆料中，滴加结束后，密闭合成反应一定时间，得到的产物用去离子水洗涤至pH＜8，干燥制得Zn杂化NaA分子筛。主要包括以下步骤：（1）按照一定摩尔比称取NaA分子筛、NH4F和Zn(NO3)2·
6H2O原料；（2）将NaA分子筛加入去离子水制备成固含量为30 wt.% 的NaA分子筛浆料，并加热到一定温度；（3）将NH4F和Zn(NO3)2·
6H2O制成含量为10 wt.%的氟锌混合溶液；（4）将（3）以一定的速度滴加到（2）中；（5）将（4）密闭搅拌合成反应一定时间；（6）将（5）得到的产品用去离子水洗涤至pH＜8；（7）将（6）干燥，即得Zn杂化NaA分子筛。
[0006]在优选实施方式中，所述制备Zn杂化NaA分子筛的原料配比以摩尔比计为：NaA分子筛: NH4F: Zn(NO3)2·
6H2O =1:(576
‑
1152):( 192
‑
384)。
[0007]在优选实施方式中，所述NaA分子筛浆料加热温度为80
‑
95℃。
[0008]在优选实施方式中，所述NH4F和Zn(NO3)2·
6H2O制成的含量为10 wt.%的氟锌混合溶液的滴加速度为0.1
‑
0.5 mol/min（以Zn
2+
计）。
[0009]在优选实施方式中，所述合成反应时间为0.5
‑
4 h。
[0010]在优选实施方式中，所述方法制备的Zn杂化NaA分子筛中锌的占有率达到16.25%。
[0011]通过XRD和FT
‑
IR光谱确认合成产物中Zn是否进入NaA分子筛骨架；采用XRF分析制备产物的成分含量，分析分子筛中脱铝率、锌的替代率和锌的占有率。脱铝率的定义为骨架中脱去铝的摩尔数除以原NaA分子筛骨架中铝的摩尔数；锌的替代率的定义为分子筛骨架中锌的摩尔数除以脱去铝的摩尔数；锌的占有率的定义为分子筛骨架中锌的摩尔数除以原NaA分子筛骨架中铝的摩尔数。分子筛骨架中铝、锌和硅的含量由XRF测定，并换算为摩尔数。
[0012]XRD测试结果表明，NaA分子筛中部分铝被从骨架上脱去，而被锌所取代，从而形成了Zn杂化NaA分子筛。XRF分析表明在制备样品中含有一定量的锌，而铝的含量降低，证明铝从骨架中脱去，而锌进入分子筛骨架，但是XRF测试铝锌摩尔数之和少于硅的摩尔数，可以判断分子筛骨架中脱去铝形成的铝空位并没有全部被锌填充。采用FT
‑
IR光谱进一步分析Zn进入了N本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Zn杂化NaA分子筛的温和、高效的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照一定摩尔比称取NaA分子筛、NH4F和Zn(NO3)2·
6H2O，先按照固含量30 wt.%制备NaA分子筛浆料，再将NH4F和Zn(NO3)2·
6H2O制成含量为10 wt.%的氟锌混合溶液，将NaA分子筛浆料加热到一定温度，按照一定的速度滴加氟锌混合溶液到NaA分子筛浆料中，滴加结束后，密闭合成反应一定时间，得到的产物用去离子水洗涤至pH＜8，干燥制得Zn杂化NaA分子筛；制备Zn杂化NaA分子筛的原料摩尔配...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜庆洋，刘从华，徐会君，李森，李成峰，陈龙，孙武珠，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：