一种键合PAG的光刻胶树脂单体及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一种键合PAG的光刻胶树脂单体，涉及光刻胶领域，该树脂单体具有以下结构通式：其中R1为氢或者甲基，R2为仅含C、H、O的连接基团，R3为烷基或者共价键。本发明专利技术的光刻胶树脂单体能够提高分辨率、降低线宽粗糙度。降低线宽粗糙度。

【技术实现步骤摘要】
一种键合PAG的光刻胶树脂单体及其合成方法


[0001]本专利技术涉及光刻胶树脂单体领域，尤其涉及主链可降解型光刻胶树脂单体及其合成方法。

技术介绍

[0002]光刻技术是指利用光刻材料(特指光刻胶)在可见光、紫外线、电子束等作用下的化学敏感性，通过曝光、显影、刻蚀等工艺过程，将设计在掩膜版上的图形转移到衬底上的图形微细加工技术。
[0003]光刻材料(特指光刻胶)，又称光致抗蚀剂，是光刻技术中涉及的最关键的功能性化学材料，主要成分是树脂、光酸产生剂、以及相应的添加剂和溶剂，这类材料具有光(包括可见光、紫外线、电子束等)化学敏感性，经光化学反应，本身在显影液中的溶解性发生变化。根据光化学反应机理不同，光刻胶分为正性光刻胶与负性光刻胶：曝光后，光刻胶在显影液中溶解性增加，得到与掩膜版相同图形的称为正性光刻胶；曝光后，光刻胶在显影液中溶解性降低甚至不溶，得到与掩膜版相反图形的称为负性光刻胶。
[0004]主链可降解型树脂单体作为聚合树脂中的其中一个聚合单元，主要起到交联的作用，在光刻胶曝光时又会断开，从而让主链断裂成小的片段，有助于增加显影时的溶解性，提高分辨率。

技术实现思路

[0005]本专利技术提出了一种键和PAG的光刻胶树脂单体及其合成方法。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采用了如下技术方案：
[0007]本专利技术提供一种键合PAG的光刻胶树脂单体，该树脂单体具有以下结构通式：
[0008]其中R1为氢或者甲基，R2为仅含C、H、O的连接基团，R3为烷基或者共价键。
[0009]该树脂单体包括以下结构：
[0010][0011]该树脂单体的合成方法包括：
[0012]步骤1：将4,4
’‑
二(羟苯基)溴化碘加入到氯苯中，加入(2
‑
(苄氧基)乙基)(苯基)硫烷，常温下搅拌，添加安息酸铜，升到反应温度，在反应温度下搅拌反应，反应结束后，反应液经后处理得到中间体1。
[0013]步骤2：将中间体1和卤代乙醇加入到丙酮中，加入碱，加热到反应温度搅拌反应，反应结束后，反应液经后处理得到中间体2。
[0014]步骤3：将中间体2，含羧基的二氟磺酸盐加入到甲苯中，加入催化剂，反应液回流，反应结束后，反应液经后处理得到中间体3。
[0015]步骤4：将中间3加入到干燥的四氢呋喃中，惰性气体保护下加入Pd/C，通氢气，反应结束后，反应液经后处理得到中间体4。
[0016]步骤5：将中间4加入到无水二氯甲烷中，加入三乙胺，慢慢滴加丙烯酰氯或者甲基丙烯酰氯，滴加结束后在常温下反应，反应结束后，反应液经后处理纯化得到树脂单体。
[0017]进一步的，卤代乙醇为溴代乙醇或者氯代乙醇。
[0018]进一步的，步骤1的反应温度为100℃。
[0019]进一步的，步骤2的碱为碳酸钠或者碳酸钾。
[0020]进一步的，步骤2的反应温度为50℃。
[0021]进一步的，步骤3中的含羧基的二氟磺酸盐包括：的钠盐或者钾盐。
[0022]进一步的，步骤3的催化剂为对甲苯磺酸。
[0023]有益效果：本专利技术的光刻胶树脂单体可与其他单体进行聚合得到光刻胶树脂，具有改善分辨率、减小线宽粗糙度的作用。
具体实施方式
[0024]下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0025]实施例1
[0026]树脂单体A的合成
[0027]按以下步骤合成树脂单体A：
[0028]步骤1合成路线为：
[0029][0030]将4,4
’‑
二(羟苯基)溴化碘鎓(100g，254mmol)加入到氯苯(250g)中，加入(2
‑
(苄氧基)乙基)(苯基)硫烷(87.7g，255mmol)，25℃下搅拌半小时，添加安息酸铜(1g)，升到100℃，在100℃下搅拌反应1小时，反应液浓缩得到浓缩物，浓缩物加入450g氯苯和100g去离子
水，25摄氏度搅拌半小时，静置，分液得到有机层，水洗操作重复3次，有机相过滤，加入150g甲基叔丁基醚搅拌，静置后，除去上清液，剩余部分用乙腈溶解，浓缩干燥得到中间体1
‑
1(75.5g，收率71.1％)。
[0031]步骤2合成路线为：
[0032][0033]将中间体1
‑
1(70g，168mmol)和溴乙醇(21g，168mmol)加入到700毫升丙酮中，加入碳酸钾(58g，420mmol)，加热到50℃搅拌12小时，反应液浓缩，浓缩物中加入二氯甲烷(500mL)和水(300mL)，分液，水相用二氯甲烷(150mL*3)萃取，有机相浓缩，加入甲基叔丁基醚(200mL)，过滤，固体用乙腈溶解后浓缩旋干,得到中间体2(71g,收率91.7％)。
[0034]步骤3合成路线为：
[0035][0036]将中间体1
‑
2(60g，130mmol)，1,1
’
,2,2
’‑
四氟
‑4‑
羧基丁磺酸钠(36g，130mmol)加入到甲苯(600mL)中，加入对甲基苯磺酸(1.2g，7mmol)，将反应液回流16小时，反应液冷却后过滤得到固体，固体用乙腈清洗三次，将混合的乙腈溶液进行浓缩，并加入到甲基叔丁基醚(120ml)，搅拌半小时，过滤上述混合液，收集烘干滤饼得到中间体1
‑
3(62g，17mmol，收率77.3％)。
[0037]步骤4合成路线为：
[0038][0039]将中间体1
‑
3(60g，97mmol)加入到干燥的四氢呋喃(600mL)中，氮气保护下加入Pd/C(2.5g)，45℃下通氢气，反应12小时，反应液过滤，滤液旋干得到中间体1
‑
4(50g，收率97.6％)。
[0040]步骤5合成路线为：
[0041][0042]将中间体1
‑
4(50g，95mmol)加入到无水二氯甲烷(500mL)中，加入三乙胺(30g，296mmol)，慢慢滴加丙烯酰氯(13g，144mmol)，滴加结束后在常温下反应2小时，反应液慢慢加入到冰水(300mL)中，分液，水相用二氯甲烷(200mL*3)萃取三次，合并有机相，有机相用甲基叔丁基醚(180mL)打浆，过滤，滤饼用乙腈溶解，旋干后得到树脂单体A(45g，收率：81.6％)。
[0043]实施例2
[0044]树脂单体B的合成：
[0045][0046]具体合成方法和实施例1步骤5相同，丙烯酰氯(13g，144mmol)替换成甲基丙烯酰氯(15g，143mmol)，得到树脂单体B(47g，收率：83.2％)。
[0047]实施例3
[0048]以中间体1
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种键合PAG的光刻胶树脂单体，其特征在于，所述树脂单体具有以下结构通式：其中R1为氢或者甲基，R2为仅含C、H、O的连接基团，R3为烷基或者共价键。2.根据权利要求1所述的一种键合PAG的光刻胶树脂单体，其特征在于，所述树脂单体包括以下结构：3.如权利要求1所述的一种键合PAG的光刻胶树脂单体的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括：步骤1：将4,4
’‑
二(羟苯基)溴化碘加入到氯苯中，加入(2
‑
(苄氧基)乙基)(苯基)硫烷，常温下搅拌，添加安息酸铜，升到反应温度，在反应温度下搅拌反应，反应结束后，反应液经后处理得到中间体1；步骤2：将中间体1和卤代乙醇加入到丙酮中，加入碱，加热到反应温度搅拌反应，反应结束后，反应液经后处理得到中间体2；步骤3：将中间体2，含羧基的二氟磺酸盐加入到甲苯中，加入催化剂，反应液回流，反应结束后，反应液经后处理得到中间体3；步骤4：将中间3加入到干燥的四氢呋喃中，惰性...

【专利技术属性】
技术研发人员：张猛，
申请(专利权)人：华衍化学上海有限公司，
类型：发明
国别省市：