一种还原氧化石墨烯负载的纳米锡复合材料及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种还原氧化石墨烯负载的纳米锡复合材料及其制备方法和用途。所述材料由两种组分构成，分别为多层还原氧化石墨烯和纳米锡颗粒，所述还原氧化石墨烯具有多层结构，且层间具有丰富的孔洞和通道，具有均匀尺寸的纳米锡颗粒分散在多层还原氧化石墨烯表面及层间。本发明专利技术采用湿化学原位生长的方法将纳米锡颗粒负载在还原氧化石墨烯基底上，通过调控溶剂及表面稳定剂的种类、用量等实现纳米锡颗粒尺寸的控制。所述多层氧化石墨烯基底能够有效抑制纳米锡颗粒的团聚，高导电还原氧化石墨烯基底及纳米锡颗粒有利于提高电荷转移及离子传输的效率。该复合材料作为锂离子电池负极时，表现出优异的循环稳定性及倍率性能。表现出优异的循环稳定性及倍率性能。表现出优异的循环稳定性及倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种还原氧化石墨烯负载的纳米锡复合材料及其制备方法和用途


[0001]本专利技术涉及锂离子电池负极材料的合成领域，具体涉及一种由纳米金属锡颗粒分散在还原氧化石墨烯基底中形成的层状复合材料的制备方法及作为锂离子电池负极的应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池因具有高能量密度、长循环寿命、高开路电压等优势已成为当前社会的主流储能设备之一。随着社会的发展，人们对锂离子电池性能提出了越来越高的要求，当前主流的石墨负极已无法满足需求，开发下一代高性能的锂离子电池负极是提高锂离子电池性能的有效途径之一。
[0003]锡具有994mAh/g的高理论比容量，且电导率高，电化学嵌锂平台适中，成本低廉，是理想的锂离子电池负极材料。然而，锡在嵌锂过程中巨大的体积膨胀导致颗粒结构及表界面不稳定，容易引发性能失效。尽管纳米化改性能够一定程度上抑制颗粒粉化，稳定颗粒表界面结构，然而循环过程中锡颗粒严重团聚引发的动力学衰退使得单纯纳米化改性无法达到满意的效果。石墨烯具有高导电性及高比表面积等优势，能够有效抑制纳米锡颗粒的团聚及脱落，是锡负极二次改性的有效载体。
[0004]本专利技术提供一种还原氧化石墨烯负载的纳米锡复合材料的制备方法及作为锂离子电池负极材料的应用。通过原位湿化学还原的方式将纳米锡颗粒负载在还原氧化石墨烯片上，从而有效抑制纳米锡颗粒的团聚并提高材料导电性。该复合材料作为锂离子电池负极时，表现出优异的循环稳定性及倍率性能。

技术实现思路

[0005]本专利技术提供了一种还原氧化石墨烯负载的纳米锡复合材料及其制备方法和用途，该复合材料设计意在抑制锡颗粒的膨胀及团聚并提高导电性，从而提高材料作为锂离子电池负极的循环稳定性及倍率性能。
[0006]所述还原氧化石墨烯具有多层结构，且层间具有丰富的孔洞和通道，利于纳米锡颗粒的负载。
[0007]所述锡/还原氧化石墨烯复合材料具有类三明治层状结构，纳米锡颗粒分散在多层还原氧化石墨烯的表面及层间。
[0008]所述纳米锡颗粒为3
‑
100nm，优选为10
‑
20nm。
[0009]所述锡/还原氧化石墨烯复合材料可作为锂离子电池及其他电化学电池的负极。
[0010]所述锡/还原氧化石墨烯复合材料，其制备方法包括以下步骤：
[0011]第一步：将多层还原氧化石墨烯粉末通过超声及搅拌的方法分散在有机溶剂中，得到悬浊液A；第二步：将可溶性锡盐加入悬浊液A中，搅拌直至完全溶解，得到悬浊液B；第三步：在盛有悬浊液B的的三口烧瓶中持续通入氩气，保证反应始终在惰性气氛下进行，而
后加入表面稳定剂，得到悬浊液C；第四步：将还原剂溶于有机溶剂中，将还原剂溶液滴加入保温的悬浊液C中，搅拌，陈化得到悬浊液D；第五步：将悬浊液D抽滤或离心收集沉淀，并重新分散在乙醇中，反复清洗数次，将粉末在40
‑
60℃的真空干燥箱中干燥得到最终产物E。
[0012]所述第一步中，有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、乙腈、乙二醇二甲醚中的一种或多种，还原氧化石墨烯的添加量相对于有机溶剂为0.1
‑
2.5g/L。
[0013]所述第二步中，所述可溶性锡盐为氯化亚锡、四氯化锡的一种或其组合，可溶性锡盐的添加量相对于还原氧化石墨烯的质量比为1:5
‑
50:1。
[0014]所述第三步中，表面稳定剂为油胺、十六胺、油酸中的一种或多种，表面稳定剂的添加量相对于可溶性锡盐的质量比为10:1
‑
200:1。
[0015]所述第四步中，还原剂为四丁基硼氢化铵、硼氢化钠的一种或组合，还原剂的添加量相对于可溶性锡盐的质量比为1:2
‑
5:1；悬浊液C的保温温度为 40
‑
80℃。
[0016]所述最终产物E为黑色或棕黑色粉末。
[0017]本专利技术提供了一种还原氧化石墨烯负载的纳米锡复合材料及其制备方法，作为锂离子电池负极材料时其有益效果包括：
[0018]1.超小的颗粒尺寸有效抑制了锡的粉化，提高了锡颗粒的结构及表界面稳定性；
[0019]2.还原氧化石墨烯抑制了纳米锡颗粒的团聚，从而提高了复合材料的循环稳定性；
[0020]3.纳米化及还原氧化石墨烯复合提高了锂离子扩散及电子传输的效率，有利于提高材料的倍率性能。
附图说明
[0021]图1为实施例1纳米锡颗粒粉末的XRD图；
[0022]图2为实施例1纳米锡颗粒粉末的SEM图；
[0023]图3为实施例2还原氧化石墨烯负载的纳米锡复合材料的XRD图；
[0024]图4为实施例2还原氧化石墨烯负载的纳米锡复合材料的SEM图；
[0025]图5为实施例2还原氧化石墨烯负载的纳米锡复合材料的储锂循环稳定性测试结果。
具体实施方式
[0026]本专利技术的还原氧化石墨烯负载的纳米锡复合材料由两种组分构成，分别为多层还原氧化石墨烯和纳米锡颗粒，所述还原氧化石墨烯具有多层结构，且层间具有丰富的孔洞和通道，具有均匀尺寸的纳米锡颗粒分散在多层还原氧化石墨烯表面及层间。本专利技术采用湿化学原位生长的方法将纳米锡颗粒负载在还原氧化石墨烯基底上，通过调控溶剂及表面稳定剂的种类、用量等实现纳米锡颗粒尺寸的控制。所述多层氧化石墨烯基底能够有效抑制纳米锡颗粒的团聚，高导电还原氧化石墨烯基底及纳米锡颗粒有利于提高电荷转移及离子传输的效率。该复合材料作为锂离子电池负极时，表现出优异的循环稳定性及倍率性能。
[0027]下面结合附图和具体实例对本专利技术做进一步的说明。
[0028]实施例1
[0029]一种纳米锡颗粒的制备，具体方法如下：
[0030]第一步，将0.2g氯化亚锡加入到三口烧瓶中，然后加入10ml四氢呋喃，搅拌10min使氯化亚锡完全溶解；第二步，将三口烧瓶接入Schlenk line系统，持续通入氩气，在搅拌下加入15g油胺，保温到40℃；第三步，将0.5g四丁基硼氢化铵溶于10ml四氢呋喃中，将还原剂溶液在搅拌下滴加入三口烧瓶中，持续搅拌3h，后在室温下陈化48h；第四步，将悬浊液在3000rpm下离心得到沉淀，将沉淀重新分散在乙醇中，洗涤离心，反复操作三次，将离心产物在 40℃的真空烘箱中干燥12h，研磨，得到最终产物纳米锡颗粒粉末。
[0031]图1为实施例1制得的纳米锡颗粒粉末的XRD图，从图中可以看出产物的衍射峰与β
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Sn完全对应，证明锡盐被成功还原为单质锡。衍射峰的强度较弱且半峰宽较大，表明所得到的颗粒的晶粒尺寸较小。衍射峰的背底存在馒头峰现象，表明产物锡颗粒暴露在空气中形成无定形的表面氧化层。图2为纳米锡颗粒粉末的 SEM图，从图中可以看出产物由50
‑
200nm的团簇组成，仔细观察能够发现，团簇由超细小的纳米颗粒构成。结合XRD及SEM表征结果表明，采用该方法能够还原锡盐并实现产物锡颗粒的尺寸控制，获得超细单质锡粉末。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种还原氧化石墨烯负载的纳米锡复合材料，其特征在于，组分包括还原氧化石墨烯和纳米锡颗粒；所述还原氧化石墨烯具有多层结构，且层间具有孔洞和通道；所述纳米锡颗粒分散在还原氧化石墨烯的表面及层间。2.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯负载的纳米锡复合材料，其特征在于，所述纳米锡颗粒尺寸为3
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100nm。3.还原氧化石墨烯负载的纳米锡复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步：将多层还原氧化石墨烯粉末通过超声及搅拌的方法分散在有机溶剂中，得到悬浊液A；第二步：将可溶性锡盐加入悬浊液A中，搅拌直至完全溶解，得到悬浊液B；第三步：在盛有悬浊液B的容器中持续通入氩气，保证反应始终在惰性气氛下进行，而后加入表面稳定剂，得到悬浊液C；第四步：将还原剂溶于有机溶剂中，将得到的还原剂溶液滴加入保温的悬浊液C中，搅拌，陈化得到悬浊液D；第五步：将悬浊液D抽滤或离心收集沉淀，并重新分散在乙醇中，反复清洗数次，将粉末在真空烘箱中干燥，得到最终产物还原氧化石墨烯负载的纳米锡复合材料。4.根据权利要求3所述的还原氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩伟强，应杭君，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：