一种氢甲酰化催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种氢甲酰化催化剂及其应用。所述氢甲酰化催化剂由包含固载型铑和含膦配体的组分混合得到；所述固载型铑与含膦配体的重量比为1:(10

【技术实现步骤摘要】
一种氢甲酰化催化剂及其应用


[0001]本专利技术涉及一种催化剂及其应用，尤其涉及一种氢甲酰化催化剂及其应用。

技术介绍

[0002]烯烃的氢甲酰化反应是工业上相当重要的均相催化反应过程，其反应是使烯烃与合成气(一氧化碳和氢气)在催化剂的存在下发生反应，产生碳数增加的直链醛(正构醛)和支链醛(异构醛)。烯烃经氢甲酰化反应合成的醛类可以直接加氢制备醇，也可以缩合后加氢制备醇类产品。其中，直链醛可用于加氢生产直链醇，直链醇广泛应用于溶剂、添加剂、各种增塑剂的原料、合成润滑油、洗涤剂等。而支链醛作为反应副产物，受到的工业重视程度较低。因此，对于烯烃的氢甲酰化反应，提高正异比尤为重要。
[0003]目前，对于烯烃的氢甲酰化反应，所采用的的催化剂主要是Co、Rh两种金属的各种配位络合物，由于铑基催化剂的活性比钴高，因此，铑基催化剂已逐步取代钴成为工业氢甲酰化反应的主导催化剂。然而，由于金属铑价格昂贵，该类催化剂生产成本较高，需最大程度确保催化剂活性；此外，现有技术公开的氢甲酰化催化剂(如CN106607093A、CN104437619A)在调控产物正异比方面的能力不足，存在正构产品选择性较低，产品性能不佳等问题，仍存在较大的改进空间。

技术实现思路

[0004]本专利技术为弥补现有技术中存在的不足，提出一种氢甲酰化催化剂及其应用。该氢甲酰化催化剂具有较高的催化活性和稳定性，正构醛产品的选择性可达87.6％以上，转化率高达99％以上，并且能有效抑制氢甲酰化反应中异构副产物的生成，从而大大提升对产物正异比的调控。
[0005]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0006]根据本申请的一个方面，提供了一种氢甲酰化催化剂。所述催化剂由包含固载型铑和含膦配体的组分混合得到；所述固载型铑与含膦配体的重量比为1:(10
‑
100)，优选1:(30
‑
70)，更优选1:50；
[0007]所述固载型铑为过渡金属磷化物负载铑催化剂；优选地，所述过渡金属磷化物选自磷化钴、磷化镍、磷化钼和磷化钨中的至少一种，优选磷化钴。通过加入过渡金属磷化物负载铑催化剂作为主要活性组分，并与含膦配体相互混合得到稳定的配位催化剂，利用过渡金属磷化物形成的多个不饱和位点提高铑的负载量，从而提高单分子载体中金属铑与含膦配体之间的络合强度，可以大大改变该催化剂在氢甲酰化反应中对产物正异比的调控，更倾向于促进正构体的生成；此外，过渡金属磷化物与铑之间的协同作用，大大提高了该催化剂的催化活性。
[0008]本专利技术对上述固载型铑的制备工艺不做任何限制，技术人员可在已知技术的基础上通过常规调整获得本专利技术中固载型铑催化剂，例如专利CN109065901A了一种过渡金属磷化物
‑
贵金属磷化物的制备方法。以下制备工艺的示例仅为提供一种可行的方案，其对本发
明的实施不做任何限制：
[0009](1)将质量比为(1
‑
8):1的过渡金属盐与还原剂加入去离子水中，并逐滴加入0.2
‑
0.6mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌至少30min，洗涤干燥，得到物质A；
[0010]其中，所述过渡金属盐在去离子水中的浓度为0.002
‑
0.006mmol/mL，所述去离子水和所述氢氧化钠溶液的体积比为(11
‑
13):1；
[0011]所述过渡金属盐选自过渡金属硝酸盐、过渡金属氯酸盐和过渡金属硫酸盐中的至少一种；所述过渡金属例如是钴、镍、钼、钨中的至少一种；
[0012]所述还原剂选自柠檬酸钠、尿素、抗坏血酸和硼氢化钠中的至少一种；
[0013](2)将质量比为1:(2
‑
4)的物质A和无水三氯化铑混合研磨后得到物质B；将次磷酸钠和物质B分别放置在石英舟或瓷舟的两端，并将石英舟或瓷舟置于惰性气体管式氛围炉内，其中，次磷酸钠处于惰性气体的进风口，物质B处于惰性气体的出风口；350
‑
400℃下煅烧2.5
‑
3.5h，得到所述过渡金属磷化物负载铑催化剂；
[0014]所述次磷酸钠的用量为物质B中金属铑质量的2
‑
4倍。
[0015]在本专利技术的一项优选的实施方案中，所述固载型铑中过渡金属磷化物与铑的比例，以过渡金属和铑的质量比计，为1:(2
‑
4)。
[0016]所述含膦配体包含至少一种式Ⅰ所示的双膦配体；
[0017][0018]其中，R1、R2独立的选自甲基、乙基、苯基、甲氧基中的一种；Ts表示对甲苯磺酰基。
[0019]所述双膦配体通过引入杂原子，不仅能够与固载型铑络合，而且在催化反应的过程中，还能够与反应底物络合，生成活性中间络合物，从而减少过渡态的自由度，提高了氢甲酰化反应的选择性；此外，该双膦配体具有较强的π电子接收能力和较高的活性，与固载型铑配位后得到的催化剂体系具有更强的催化活性，且稳定性更强，可以显著提高氢甲酰化反应的转化率。
[0020]作为一项可行的方案，所述双膦配体的制备方法包括以下步骤：
[0021](1)将摩尔比为1:(1
‑
1.7)的邻苯二胺和吡啶加入二氯甲烷中，然后在0℃下，继续加入对甲苯磺酰氯，反应至少45min后，分离干燥得到物质C；
[0022]反应液中，所述邻苯二胺的浓度为0.2
‑
0.4mol/L；所述邻苯二胺与对甲苯磺酰氯的摩尔比为1:(0.8
‑
1.1)；
[0023](2)在惰性气体氛围下，将物质C加入无水四氢呋喃中，得到溶液；在
‑
70℃—
‑
85℃的惰性气体氛围下，向溶液中逐滴加入正丁基锂。滴加完成后，在0℃下至少反应45min后，冷却至
‑
70℃—
‑
85℃，加入膦
‑
氯化合物，继续反应至少8小时后，分离干燥，得到所述双膦配体；
[0024]其中，所述物质C在溶液中的浓度为0.4
‑
0.6mol/L，所述物质C与正丁基锂的摩尔比为1:(1
‑
1.4)；
[0025]所述膦
‑
氯化合物的结构表达式为：
[0026][0027]所述R1、R2独立的选自甲基、乙基、苯基、甲氧基中的一种。
[0028]在本专利技术的一项优选的实施方案中，所述固载型铑的粒径为0.5
‑
2μm，优选为0.8
‑
1.6μm。通过对固载型铑的粒径范围进行优选，有利于确保过渡金属负载铑催化剂与含膦配体更加充分的发生配位反应，从而提高催化剂的催化活性及稳定性，确保氢甲酰化反应的转化率。
[0029]在本专利技术的一项优选的实施方案中，所述含膦配体还包括单膦配体，所述单膦配体优选选自三苯基膦、三甲基膦和三乙基膦中的至少一种，更优选三苯基膦。单膦配体的加入能够增加催化剂的活性并提本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氢甲酰化催化剂，其特征在于，所述催化剂由包含固载型铑和含膦配体的组分混合得到；所述固载型铑与含膦配体的重量比为1:(10
‑
100)，优选1:(30
‑
70)；所述固载型铑为过渡金属磷化物负载铑催化剂；所述含膦配体包含至少一种式Ⅰ所示的双膦配体；其中，R1、R2独立的选自甲基、乙基、苯基、甲氧基中的一种；Ts表示对甲苯磺酰基。2.根据权利要求1所述的氢甲酰化催化剂，其特征在于，所述过渡金属磷化物选自磷化钴、磷化镍、磷化钼和磷化钨中的至少一种，优选磷化钴。3.根据权利要求2所述的氢甲酰化催化剂，其特征在于，所述固载型铑中过渡金属磷化物与铑的比例，以过渡金属和铑的摩尔比计，为1:(2
‑
4)。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的氢甲酰化催化剂，其特征在于，所述固载型铑的粒径为0.5
‑
2μm，优选为0.8
‑
1.6μm。5.根据权利要求1
‑
3任一项所述的氢甲酰化催化剂，其特征在于，所述含膦配体还包括单膦配体，所述单膦配体优选选自三苯基膦、三甲基膦和三乙基膦中的至少一种，更优选三苯基膦。6.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙绳政，许振成，路赟，刘超，董龙跃，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：