一种磁性空心材料及其制备与处理含铬污废水的应用制造技术

本发明专利技术涉及一种磁性空心材料及其制备与处理含铬污废水的应用，属于污染物吸附技术领域。具体是通过硬模板法形成材料的空心结构，再结合硼氢化钠还原调控，最终制备出富含氧空位的、具备空心球结构及多孔形貌的铁酸铜材料(HS/CuFe2O4‑

【技术实现步骤摘要】
一种磁性空心材料及其制备与处理含铬污废水的应用


[0001]本专利技术属于污染物吸附
，更具体地，涉及一种磁性空心材料及其制备与处理含铬污废水的应用，尤其是涉及富含氧空位的空心球铁酸铜材料强化废水中铬污染修复的应用方法。

技术介绍

[0002]随着工业化的快速发展，人类对重金属资源的需求和利用不断扩大，然而不当的堆积、储存、处理、处置等方式导致土壤和水环境污染日益加剧，对人类健康造成极大威胁。据统计，中国现有铬铁矿渣总量超过300万吨，且主要成分为剧毒Cr(VI)，由于下雨淋溶的作用产生的铬矿渗滤液中铬浓度超过水质标准4.6至400倍。
[0003]亚硫酸盐还原法、金属基材料还原法、光电还原法及微生物还原法已被广泛应用于净化Cr(VI)。其中，具备磁性的铜铁双金属氧化物因其成本相对较低且具有特定的Cu
‑
Fe
‑
O结构而更受关注，然而这类双金属氧化物如CuFe2O
4,
Cu2O
‑
Fe3O4和Cu2O/Fe3O4/MIL
‑
101(Fe)仅在酸性环境下高效。据研究。较高的pH值能够增加金属基材料表面与Cr(VI)间的静电斥力并显著降低Cr(VI)的还原电位，促使高pH下Cr(VI)更难被还原。此外，含铬废水中普遍存在高浓度的无机阴离子杂质如Cl
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、NO3‑
、SO
42
‑
、CO
32
‑
及F
‑
等，会与Cr(VI)竞争材料表面活性位点，显著降低材料除铬效能。有研究表明纳米工程能够显著克服上述缺点，但纳米级的材料不可避免会发生团聚从而降低活性。因此有必要考察如何进一步设计和调控材料结构性质，以实现“空间分离式”异位还原固定化六价铬，强化材料耐碱耐盐性能，最终实现六价铬污染废水的快速可持续修复。
[0004]缺陷工程被认为是提高功能材料活性的一种有效策略，主要通过优化活性金属表面的电子结构和增强表面活性位点的选择性吸附能力。在各种类型的表面缺陷中，氧空位(OVs)被研究者广泛关注，可通过原子掺杂诱导晶格畸变、化学还原性试剂如：NaBH4、N2H4、Al粉处理、火焰还原处理等方式向材料结构中引入。目前已有研究表明在特定材料中引入OVs是能够显著提升其反应活性的可靠手段。此外，合理设计材料的微观形貌对于进一步提升其活性具有相当重要的意义，在过去的几十年里，已经有研究报道了特殊形态、氧空位和催化活性之间的正相关关系空心球材料通常具有大量内部空腔或空隙，甚至有明确的中心空腔，同样包括表面具备高度多孔性的材料，例如如蜂窝状/海绵状材料。中空结构为材料提供了较大的空隙空间和壳的分数和功能，这种核
‑
壳组合结构能够有效阻止纳米粒子的聚集。另一方面，空心结构能够缓和材料反应过程中引起的体积膨胀，有利于目标离子在其内部的传输与反应，同时具备增大比表面积、缩短传质距离等优点，这类多孔外壳封闭的内腔对污染物具有良好的吸附和分离性能。由此可见，向铜铁双金属氧化物中引入氧空位，再合理的设计形态
‑
结构
‑
功能关系，理论上能够显著提升材料除铬活性，并且在拓宽其应用范围方面也具备潜力，值得进一步探索研究。

技术实现思路

[0005]鉴于现有功能材料实际应用于复杂环境中难以高效除铬的问题，本专利技术提供了一种具备磁性的空心球除铬材料及其制备方法，具体涉及富含氧空位的空心球铁酸铜材料强化废水中铬污染修复的应用方法，能够实现在更广的pH范围和含有高浓无机阴离子的复杂水体中实现铬的高效去除，并在实际铬矿渗滤液处置中进行应用验证。
[0006]根据本专利技术第一方面，提供了一种磁性空心材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007](1)配置前驱体溶液，所述前驱体溶液为含有铜离子和铁离子的酸溶液；
[0008](2)向步骤(1)中的前驱体溶液中加入碳球模板，该碳球模板吸附铜离子和铁离子，陈化后抽滤分离；将得到的粉末在非氧化性保护气氛下煅烧，生成铁酸铜；再置于空气氛围中煅烧以除去碳球模板，得到空心结构；
[0009](3)向步骤(2)得到的空心结构中引入氧空位，得到含有氧空位的空心铁酸铜材料。
[0010]优选地，所述步骤(3)具体为：将所述空心结构置于硼氢化钠溶液中浸泡，再经过磁分离和冷冻干燥，即得到含有氧空位的空心铁酸铜材料。
[0011]优选地，步骤(2)中所述碳球模板通过以下方法制备得到：将葡萄糖溶解在去离子水中，然后进行水热反应，得到所述碳球模板。
[0012]优选地，所述酸溶液为乙酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液或盐酸溶液。
[0013]优选地，所述铜离子与铁离子的物质的量之比为(0.1～5)：1。
[0014]优选地，所述碳球模板在前驱体溶液中的浓度为0.5～4g/L。
[0015]根据本专利技术另一方面，提供了任一所述方法制备得到的磁性空心材料。
[0016]根据本专利技术另一方面，提供了所述的磁性空心材料用于处理含铬污废水的应用，所述磁性空心材料的氧空位提供吸附六价铬的活性位点，所述六价铬被还原生成的三价铬，且三价铬被固定在所述磁性空心材料中。
[0017]优选地，所述含铬污废水的pH值为3.0～7.5。
[0018]优选地，所述含铬污废水中铬离子的浓度为15～20mg/L，所述磁性空心材料在含铬污废水中的浓度为2.5～6.0g/L；
[0019]优选地，所述含铬污废水中含有SO
42
‑
和Cl
‑
和CO
32
‑
中的至少一种。
[0020]总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
[0021](1)本专利技术通过硬模板法形成材料的空心结构，再结合硼氢化钠还原调控，最终制备出富含氧空位的、具备空心球结构及多孔形貌的铁酸铜材料(HS/CuFe2O4‑
OVs)，不仅能够在较宽pH范围下(3.0
‑
7.5)高效还原固定化Cr(VI)，还能够抵抗无机阴离子的干扰作用，具备高活性、可磁回收、绿色环保且除铬效果长效等优点，实现复杂的水/废水环境中的高效除铬。
[0022](2)本专利技术提供的一种磁性空心球除铬材料为富氧空位空心球铁酸铜材料(HS/CuFe2O4‑
OVs)，基于其富氧空位的特性，相比于现有常见材料，能够显著拓宽六价铬还原的pH值范围至pH7.5。氧空位作为除铬的活性位点，能够强化材料中的电子传递，修饰材料表面电荷倾向于更正从而有利于含氧阴离子铬的吸附。并且材料在pH>4.0的情况下均不会溶出Cu/Fe，具备环境友好的特性。
[0023](3)本专利技术提供的富磁性空心球除铬材料(HS/CuFe2O4‑
OVs)能够克服现有材料受高浓度常见无机阴离子不利影响的缺陷，实现高效的Cr(VI)还原及固定化。其独特的空心球结构能够通过独特的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磁性空心材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)配置前驱体溶液，所述前驱体溶液为含有铜离子和铁离子的酸溶液；(2)向步骤(1)中的前驱体溶液中加入碳球模板，该碳球模板吸附铜离子和铁离子，陈化后抽滤分离；将得到的粉末在非氧化性保护气氛下煅烧，生成铁酸铜；再置于空气氛围中煅烧以除去碳球模板，得到空心结构；(3)向步骤(2)得到的空心结构中引入氧空位，得到含有氧空位的空心铁酸铜材料。2.如权利要求1所述的磁性空心材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)具体为：将所述空心结构置于硼氢化钠溶液中浸泡，再经过磁分离和冷冻干燥，即得到含有氧空位的空心铁酸铜材料。3.如权利要求1或2所述的磁性空心材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述碳球模板通过以下方法制备得到：将葡萄糖溶解在去离子水中，然后进行水热反应，得到所述碳球模板。4.如权利要求1所述的磁性空心材料的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为乙酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液或盐酸溶液。5.如权利要求1所述的磁性空心材料的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：周涛，王晨，娄伟，吴晓晖，黄明杰，向威，蒋小梅，
申请(专利权)人：湖南省和清环境科技有限公司，
类型：发明
国别省市：