一种纳米HZSM-5分子筛的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种纳米HZSM

【技术实现步骤摘要】
一种纳米HZSM
‑
5分子筛的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种纳米HZSM
‑
5分子筛的制备方法，属于纳米分子筛制备


技术介绍

[0002]纳米HZSM
‑
5分子筛具有较短的扩散孔道、较大的比表面积和丰富的酸性催化活性位点，扩散传质阻力小，具有优越的催化性能，在催化裂解、异构化、烷基化、甲醇制烯烃和生物质转化等催化反应中发挥着极其重要的作用。
[0003]纳米HZSM
‑
5分子筛制备方法中，比较传统的是水热合成法，但其操作工序复杂，制备周期长，需要使用大量的水作为溶剂，使用大量价格昂贵的有机模板剂，且原料中用到无机碱，制备过程中会产生大量的强碱废液，存在制备成本高、污染环境等问题；根据本领域公知常识，由于原料中使用了无机碱制得的分子筛，因此还需采用氯化铵或硝酸铵溶液对ZSM
‑
5分子筛进行离子交换和二次洗涤、干燥、焙烧，才能将其转化为HZSM
‑
5分子筛，操作过程中会产生大量废液和高能耗问题。
[0004]现有技术中也有采用固相研磨法制备纳米HZSM
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5分子筛的介绍，固相研磨法是将固体原料研磨混合后，放入反应釜高温加热，该方法操作简单，无需任何溶剂，且分子筛收率高，是一种低成本、绿色环保的HZSM
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5分子筛制备方法。例如，申请号为202011455762.2的中国专利技术专利公开了一种采用固相研磨法制备ZSM
‑
5分子筛的方法，将硅源、铝源、碱源、矿化剂和模板剂研磨混合后，在100
‑
180℃下晶化6
‑
48h，所得产物经洗涤、干燥后得到ZSM
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5分子筛；申请号为201811085120.0的中国专利技术专利采用固相研磨法制备ZSM
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5分子筛的方法，将硅源、铝源、碱源、模板剂或晶种研磨混合后，在160
‑
190℃下晶化24
‑
44h，所得产物经干燥、焙烧后得到ZSM
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5分子筛。在目前固相研磨法制备ZSM
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5分子筛的方法中，原料中仍使用了碱源，易导致制备过程中产生强碱废液，且同样需将制得的ZSM
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5分子筛进行离子交换，将其中的碱金属离子(Na
+
或K
+
)置换为NH
4+
，焙烧后转化为HZSM
‑
5分子筛，工序复杂，且操作过程中会产生大量废液和高能耗问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于针对目前采用固相研磨法制备纳米HZSM
‑
5分子筛中存在的晶化时间长、需要使用无机碱、需要进行离子交换等问题，提供一种晶化时间短、无需使用无机碱、也无需进行离子交换的制备纳米HZSM
‑
5分子筛的方法，制得的纳米HZSM
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5分子筛晶粒尺寸小、分散均匀、比表面积大。
[0006]技术方案
[0007]一种纳米HZSM
‑
5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
[0008](1)将硅源、铝源和模板剂加入到研磨机中研磨混合，得到固相反应混合料；
[0009](2)将固相反应混合料置于超临界晶化反应釜中，通入二氧化碳气体，升温进行晶化反应，得到反应产物；
[0010](3)将步骤(2)的反应产物冷却至室温，然后用去离子水洗涤，直至滤液pH为7.0，
最后干燥、焙烧，得到纳米HZSM
‑
5分子筛。
[0011]步骤(1)中，所述硅源和铝源的用量分别以SiO2、Al2O3计，SiO2、Al2O3和模板剂的摩尔比为1:(0.004～0.05):(0.05～0.15)；
[0012]步骤(1)中，所述模板剂为辛烯基琥珀酸葡萄糖酸酯铵。其结构如下：
[0013][0014]进一步，步骤(1)中，所述硅源为固体硅胶或白炭黑中的一种。
[0015]进一步，步骤(1)中，所述铝源为异丙醇铝或偏铝酸钠中的一种。
[0016]进一步，步骤(1)中，所述研磨机的转速为200r/min，时间为15～30min。
[0017]进一步，步骤(2)中，所述反应温度为80～120℃，釜内压力为8～10MPa，反应时间为2～6h。
[0018]进一步，步骤(3)中，所述干燥的温度为100～120℃，时间为12～24h。
[0019]进一步，步骤(3)中，所述焙烧的温度为500～550℃，时间为3～5h。
[0020]本专利技术的有益效果：
[0021]本专利技术首创性地将超临界二氧化碳流体技术引入纳米HZSM
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5分子筛的制备中，利用超临界二氧化碳高溶解性和高扩散性能，使得固相反应混合料在超临界晶化釜中充分接触、快速溶解、反应，晶化反应时间短且有利于形成大量的、晶粒尺寸小的分子筛前躯体，最终的纳米HZSM
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5分子筛晶粒尺寸小、分布均匀、孔道丰富、比表面积大、总酸量多且收率高；该方法中采用辛烯基琥珀酸葡萄糖酸酯铵作为模板剂，该物质显碱性，既起到模板剂的作用，同时起到碱的作用，避免了无机碱的加入，模板剂中的铵根离子(NH
4+
)，可以起到无机碱中碱金属离子(Na
+
或K
+
)在分子筛结构中的平衡离子的作用，干燥、焙烧后，铵根离子分解为NH3和H
+
，直接得到HZSM
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5分子筛，无需进行离子交换和二次洗涤、干燥、焙烧，简化了工序。
附图说明
[0022]图1为实施例3和对比例制备的样品的XRD图；
[0023]图2为实施例3和对比例制备的样品的SEM图。
具体实施方式
[0024]下面结合附图和具体实施例对本专利技术的技术方案作清楚、完整的说明，使可以更好地理解本专利技术。
[0025]纳米HZSM
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5分子筛收率的计算公式为：
[0026][0027]其中，m1为实际使用的硅源铝源总质量，m2为实际所得HZSM
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5分子筛的质量。
[0028]实施例1
[0029]一种纳米HZSM
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5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
[0030](1)将1.62g硅源白炭黑、0.221g铝源偏铝酸钠和1.859g模板剂辛烯基琥珀酸葡萄
糖酸酯铵(SiO2、Al2O3和模板剂的摩尔比为1:0.05:0.15)研磨(研磨机的转速为200r/min)混合30min，得到固相反应混合料；
[0031](2)将固相反应混合料置于超临界晶化反应釜中，通入二氧化碳气体，升温进行晶化反应，反应温度为120℃，釜内压力为10MPa，反应时间为6h，得到反应产物；
[0032](3)将步骤(2)的反应产物冷却至室温，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纳米HZSM
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5分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将硅源、铝源和模板剂研磨混合15
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30min，得到固相反应混合料；(2)将固相反应混合料置于超临界晶化反应釜中，通入二氧化碳气体，升温进行晶化反应，得到反应产物；(3)将步骤(2)的反应产物冷却至室温，然后用去离子水洗涤，直至滤液pH为7.0，最后干燥、焙烧，得到纳米HZSM
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5分子筛；步骤(1)中，所述硅源和铝源的用量分别以SiO2、Al2O3计，SiO2、Al2O3和模板剂的摩尔比为1:(0.004～0.05):(0.05～0.15)；步骤(1)中，所述模板剂为辛烯基琥珀酸葡萄糖酸酯铵。2.如权利要求1所述纳米HZSM
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5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硅源为固体硅胶或白炭黑中的一种。3.如权利要求1所述纳...

【专利技术属性】
技术研发人员：张恽笛，丁建飞，糜淼，
申请(专利权)人：盐城工学院，
类型：发明
国别省市：