含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法技术

本发明专利技术提供一种分散稳定性及处理性优异，并且能够通过抑制固体粒子之间的界面电阻的上升来实现低电阻的构成层的含无机固体电解质组合物、使用该含无机固体电解质组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。含无机固体电解质组合物为含有无机固体电解质、聚合物粘合剂、含金属元素化合物及分散介质的全固态二次电池用的含无机固体电解质组合物，含金属元素化合物为能够将构成分子的金属元素作为离子供给到形成聚合物粘合剂的聚合物中的化合物，聚合物粘合剂溶解于分散介质中，含金属元素化合物以固体状态存在。含金属元素化合物以固体状态存在。含金属元素化合物以固体状态存在。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法


[0001]本专利技术涉及一种含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。

技术介绍

[0002]二次电池为具有负极、正极及夹在负极和正极之间的电解质且能够通过使锂离子等特定的金属离子在两极之间往复移动来进行充电和放电的蓄电池。
[0003]作为这种二次电池，使用有机电解液的非水电解质二次电池用于广泛的用途，但是为了进一步提高电池性能等，正在研究各种在非水电解质二次电池的制造中使用的电解液组合物等。例如，在专利文献1中记载有一种蓄电装置用组合物，其含有脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、脂肪酸金属盐等防粘连剂、粘合剂粒子及水系介质，粘合剂粒子的含量与上述防粘连剂的含量的比超过1且小于4000。并且，在专利文献2中记载有一种电解液组合物，其含有有机溶剂及作为锂离子二次电池的电解质的使羧酸锂盐与三氟化硼和/或三氟化硼络合物反应而获得的羧酸锂盐
‑
三氟化硼络合物。
[0004]然而，使用有机电解液的非水电解质二次电池容易产生液体泄漏，并且容易因过充电或过放电而在电池内部发生短路，因此要求进一步提高安全性和可靠性。
[0005]在这种情况下，代替有机电解液而使用了无机固体电解质的全固态二次电池受到关注。该全固态二次电池的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅改善使用了有机电解液的电池的安全性及可靠性。并且也能够延长寿命。此外，全固态二次电池能够设为电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的非水电解质的二次电池相比，能够成为高能量密度化，并且期待应用于电动汽车或大型蓄电池等。
[0006]在这种全固态二次电池中，构成层(固体电解质层、负极活性物质层、正极活性物质层等)使用包含电解质、活性物质等的组合物而形成。例如，在专利文献2中，还记载有一种固体电解质用组合物，其含有有机溶剂、作为电解质的羧酸锂盐
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三氟化硼络合物及基质聚合物。
[0007]但是，近年来，作为形成构成层的物质，无机固体电解质，尤其是氧化物系无机固体电解质及硫化物系无机固体电解质作为具有接近有机电解液的高的离子传导率的电解质材料而备受瞩目。但是，作为形成全固态二次电池的构成层的材料(构成层形成材料)，对于含有上述无机固体电解质的材料(组合物)，在专利文献1及2中没有研究。
[0008]以往技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1：日本特开2015
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005526号公报
[0011]专利文献2：日本特开2013
‑
209355号公报

技术实现思路

[0012]专利技术要解决的技术课题
[0013]由于全固态二次电池的构成层由固体粒子(无机固体电解质、活性物质、导电助剂等)形成，因此固体粒子彼此的界面接触状态基本上受到限制。因此，全固态二次电池与非水电解质二次电池相比，容易引起界面电阻的上升(离子传导率的降低)，进而导致全固态二次电池的循环特性的降低。尤其，当构成层中含有聚合物粘合剂时，固体粒子之间的界面电阻容易增加。
[0014]并且，当由固体粒子形成全固态二次电池的构成层时，构成层形成材料中，从具备由此形成的构成层的全固态二次电池的电池性能(离子传导率、循环特性等)的提高等的观点考虑，要求稳定地维持刚制备后的固体粒子的优异的分散性的特性(分散稳定性)、及具有适当的粘度而流动性优异的特性(处理性)。
[0015]但是，近年来，电动汽车的高性能化、实用化等的研究开发进展迅速，对于全固态二次电池所需的电池性能的要求越来越高。为了应对这种近年来的要求，需要开发以更高的水平兼备分散稳定性和处理性且能够形成低电阻的构成层的构成层形成材料。
[0016]本专利技术的课题在于提供一种分散稳定性及处理性优异的含无机固体电解质组合物，并且能够通过抑制固体粒子之间的界面电阻的上升来实现低电阻的构成层的含无机固体电解质组合物。并且，本专利技术的课题在于提供一种使用该含无机固体电解质组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。
[0017]用于解决技术课题的手段
[0018]本专利技术人等对使用无机固体电解质的构成层构成材料和由其形成的构成层重复进行了各种研究，结果发现了在无机固体电解质粒子的存在下，通过使能够向该聚合物粘合剂提供金属元素离子的含金属元素化合物与聚合物粘合剂共存的基础上，指定聚合物粘合剂及含金属元素化合物相对于分散介质的分散状态(溶解性)，从而能够抑制随着无机固体电解质粒子的经时引起的再凝聚或沉淀等，并且能够抑制过度的粘度的增加(增粘)。并且，发现了该无机固体电解质组合物例如通过涂布加热等，能够抑制粒子之间的界面电阻的上升的同时使无机固体电解质彼此粘结而制膜。其结果，发现了通过将该含无机固体电解质组合物用作构成层形成材料，能够实现具备低电阻构成层的全固态二次电池用片材、以及低电阻且循环特性也优异的全固态二次电池。本专利技术根据这些见解进一步进行了反复研究，从而完成了本专利技术。
[0019]即，上述课题通过以下方案解决。
[0020]＜1＞一种全固态二次电池用的含无机固体电解质组合物，其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、聚合物粘合剂、含金属元素化合物及分散介质，其中，
[0021]含金属元素化合物为能够将构成分子的金属元素作为离子供给到形成聚合物粘合剂的聚合物中的化合物，
[0022]聚合物粘合剂溶解于分散介质中，含金属元素化合物以固体状态存在。
[0023]＜2＞根据＜1＞所述的含无机固体电解质组合物，其中，
[0024]含金属元素化合物分散于分散介质中。
[0025]＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的含无机固体电解质组合物，其中，
[0026]含金属元素化合物的平均粒径为0.1～5μm。
[0027]＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
[0028]含金属元素化合物为有机金属盐。
[0029]＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
[0030]含金属元素化合物具有共轭酸的酸解离常数的负常用对数[pKa]为
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2～20的阴离子。
[0031]＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
[0032]含金属元素化合物具有源自包含6～21个碳原子的有机化合物的阴离子。
[0033]＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
[0034]构成含金属元素化合物的金属元素包含属于周期表第1族或第2族的金属元素。
[0035]＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种全固态二次电池用的含无机固体电解质组合物，其含有：具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、聚合物粘合剂、含金属元素化合物及分散介质，其中，所述含金属元素化合物为能够将构成分子的金属元素作为离子供给到形成所述聚合物粘合剂的聚合物中的化合物，所述聚合物粘合剂溶解于所述分散介质中，所述含金属元素化合物以固体状态存在。2.根据权利要求1所述的含无机固体电解质组合物，其中，所述含金属元素化合物分散于所述分散介质中。3.根据权利要求1或2所述的含无机固体电解质组合物，其中，所述含金属元素化合物的平均粒径为0.1～5μm。4.根据权利要求1至3中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，所述含金属元素化合物为有机金属盐。5.根据权利要求1至4中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，所述含金属元素化合物具有共轭酸的酸解离常数的负常用对数[pKa]为
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2～20的阴离子。6.根据权利要求1至5中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，所述含金属元素化合物具有：源自包含6～21个碳原子的有机化合物的阴离子。7.根据权利要求1至6中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，构成所述含金属元素化合物的金属元素包含属于周期表第1族或第2族的金属元素。8.根据权利要求1至7中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，构成所述含金属元素化合物的金属元素包含锂元素。9.根据权利要求1至8中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，形成所述聚合物粘合剂的聚合物在主链中具有选自氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少一种键或具有碳
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碳双键的聚合链。10.根据权利要求1至9中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，形成所述聚合物粘合剂的聚合物包含：具有选自下述官能团组(A)中的官能团的构成成分，＜官能团组(A)＞羟基、氨基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫烷基、杂环基、羧酸酐基。11.根据权利要求10所述的含无机固体电解质组合物，其中，衍生所述含金属元素化合物所具有的阴离子的共轭酸的pKa大于所述官能团的pKa。12.根据权利要求10或11所述的含无机固体电解质组合物，其中，衍生所述含金属元素化合物所具有的阴离子的共轭酸的pKa与所述官能团的pKa的差[(共轭酸的pKa)
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(官能团的pKa)]为2以上。13.根据权利要求1至12中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，当将所述含无机固体电解质组合物加热至80℃以上时，加热后的聚合物粘合剂在分散
介质中的溶解度变得小于加热前的聚合物粘合剂在该分散介质中的溶解度。14.根据权利要求1至13中任一项所述的含无...

【专利技术属性】
技术研发人员：矶岛广，铃木秀幸，
申请(专利权)人：富士胶片株式会社，
类型：发明
国别省市：