用于锂离子电池组阴极合成的前体材料制造技术

提供了用作用于合成锂离子电池的锂离子阴极活性材料的前体材料的粒子，其包含：式MO

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于锂离子电池组阴极合成的前体材料
[0001]对相关申请的交叉引用
[0002]本申请基于2019年10月24日提交的第16/662,616号美国专利申请，并要求其优先权，其整个内容经此引用并入本文。
[0003]领域
[0004]本公开涉及锂镍氧化物基阴极材料的前体材料。
[0005]背景
[0006]已经为锂离子电池组(battery)阴极开发了基于层状结构镍酸锂(LiNiO2)的材料，因为它们通常具有比过去占主导地位的LiCoO2阴极材料更低的成本、更高的容量和更高的倍率性能。遗憾地，化学计量的LiNiO2的电化学性能差，性能随着循环而迅速衰退。为了解决这些缺点，已经将非镍元素添加剂(如Co和Mn)配制到LiNiO2中，以便能够实现可再现的合成并改进锂离子电池组中的阴极材料的循环性能。随着对能量密度的要求提高，当前的研究集中于减少稳定剂元素如Co的量，以在保持循环性能的同时获取高Ni材料的容量。但是，具有低Co含量的LiNiO2材料难以合成。所得阴极材料的品质也在很大程度上取决于金属氢氧化物前体材料的品质。
[0007]由此，需要新型前体材料以解决对具有长循环寿命的高容量材料的需求。
[0008]概述
[0009]提供以下概述以利于理解本公开独有的一些创新特征而无意作为完整描述。通过将整个说明书、权利要求书、附图和摘要作为一个整体，可获得对本公开的各种方面的充分认识。
[0010]提供了可用于合成锂离子电池(cell)阴极中所用的最终电化学活性材料的粒子。该粒子包括：式MO
x
的非锂化镍氧化物粒子，其中M包含80原子％或更多的Ni，并且其中x为0.7至1.2，其中M任选在MO
x
晶体结构中不包括硼；和与非锂化镍氧化物粒子互混、涂布在非锂化镍氧化物粒子上、存在于非锂化镍氧化物粒子内或其组合的氧化硼，其中氧化硼与非锂化镍氧化物缔合(associate)，以致在500℃下煅烧2小时导致2纳米或更小的通过XRD测得的微晶生长和任选地尺寸小于20nm的微晶。该粒子提供了电化学活性阴极材料的新合成路线，其利用这些材料的优异容量促进高Ni含量的使用，同时促进长循环寿命。
[0011]附图简述
[0012]附图中阐述的方面是说明性和示例性的并且无意限制由权利要求书界定的主题。可在联系以下附图阅读时理解示例性方面的以下详述，其中：
[0013]图1是滴定曲线，其表明硼物质是水溶性的并且不在由本文提供的前体粒子合成的阴极材料的微晶或晶体结构内；
[0014]图2图解用根据本文提供的一些方面的粒子制成的阴极材料的循环寿命，在具有石墨阳极的钮扣型全电池(full cell)中在45℃下测量；
[0015]图3图解与图2中的循环寿命数据对应的阻抗增加。
[0016]图4图解使用标准氢氧化物前体但在添加氧化硼的情况下制成的阴极材料的循环寿命，在具有石墨阳极的钮扣型全电池中在45℃下测量；
[0017]图5图解与图4中的循环寿命数据对应的阻抗增加。
[0018]详述
[0019]本文公开了用于合成适用于锂离子电池的电化学活性阴极材料的前体材料。该前体材料含有包含硼的镍基氧化物粒子，所述硼任选作为氧化硼。这样的前体材料可用于合成锂离子电池组的最终锂化阴极材料。已经发现，由含有上列元素的此类镍氧化物制成的阴极材料的电化学性能大幅改进。
[0020]本文所用的术语“非锂化”(non
‑
lithiated)被定义为在粒子中不存在Li和在粒子中不存在任何先前的锂，以使粒子的所得结晶度不通过结构或组成中的Li的存在界定。
[0021]通常，金属氧化物不优选作为用于合成锂离子电池组的高镍阴极材料的前体，因为所得阴极材料表现出差的电化学性能。锂源(如LiOH)与金属氧化物的反应可导致形成层状金属氧化物；但是，锂源与金属氧化物的反应速率通常较慢。随着时间和温度的增加，金属氧化物的初级微晶(primary crystallite)尺寸迅速增加。随着金属氧化物的初级微晶尺寸增加，与锂的反应速率进一步降低。因此，由金属氧化物形成的层状锂金属氧化物具有差的结晶质量(具有许多晶体缺陷)。
[0022]通过在高温下长时间煅烧，可改进层状锂金属氧化物的质量。但是，随着前体材料(和因此阴极材料)的镍含量增加，必须限制最大时间和最大温度以降低层状金属氧化物的分解倾向。由于这些原因，阴极材料的合成通常从沉淀的金属氢氧化物前体开始，其随后与锂源混合并煅烧。
[0023]甚至在由金属氢氧化物合成锂化氧化物中的煅烧步骤的过程中，也可发生如上所述的类似问题。基本上，在由金属氢氧化物前体合成阴极材料的过程中发生两个平行反应。第一个是金属氢氧化物的脱水以形成金属氧化物，第二个是金属氢氧化物和/或氧化物的锂化以形成层状锂化金属氧化物结构。通常，锂源与金属氧化物的总反应速率比锂与金属氢氧化物的反应速率慢。最初，形成具有一定初级微晶尺寸的金属氧化物。但是，随着时间和温度的增加，金属氧化物的微晶尺寸迅速增加。随着金属氧化物的初级微晶尺寸增加，与锂的反应速率进一步降低。因此，由金属氧化物形成的层状锂金属氧化物的质量比由金属氢氧化物形成的层状锂金属氧化物差(具有许多晶体缺陷)。如上所述，用金属氧化物难以合成优质阴极材料。
[0024]本专利技术人现在已经制成可锂化形成锂离子电池组的阴极中所用的电化学活性粒子的金属氧化物粒子，其没有现有材料的缺点，没有发生显著和不理想的晶体生长并且没有表现出晶体缺陷，由此通过能在较低温度下将金属氧化物锂化来改进性能。所提供的材料将硼的氧化物并入脱水金属氧化物材料中。发现硼的并入产生更容易锂化、品质更一致的氧化物粒子，并且是用于合成锂离子电池组的阴极材料的有利材料前体。
[0025]提供了式MO
x
的非锂化镍氧化物粒子，其中M包含80原子％或更多的Ni，并且其中x为0.7至1.2。该粒子进一步包括改性剂，其是硼的氧化物，其中改性剂涂布在粒子上、存在于粒子内或它们的组合。本文所用的术语“存在于
…
内”不包括改性剂并入粒子的晶体结构中。但是，改性剂可存在于晶间空间中，涂布在粒子上或以其它方式与粒子结合。改性剂的存在使得粒子在500℃下煅烧2小时后具有2纳米(nm)或更小的通过XRD测得的微晶生长和/或任选地等于或低于30nm、任选等于或低于20nm的整体微晶尺寸(平均横截面直径)的性质。微晶生长的这种缺失任选遍及整个粒子，或在粒子的一部分内。
[0026]式MO
x
中的M包括或者是Ni。Ni以80原子％(at％)或更多存在于总M中。任选地，M以等于或大于85原子％、任选90原子％、任选91原子％、任选92原子％、任选93原子％、任选94原子％、任选95原子％、任选96原子％、任选97原子％、任选98原子％、任选99原子％、任选99.5原子％、任选99.6原子％、任选99.7原子％、任选99.8原子％、任选99.9原子％存在。
[本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用作用于合成锂离子电池的锂离子阴极活性材料的前体材料的粒子，其包含：式MOx的非锂化镍氧化物粒子，其中M包含80at％或更多的Ni，并且其中x为0.7至1.2，M任选在MO
x
晶体结构中不包括硼；和与非锂化镍氧化物粒子互混、涂布在非锂化镍氧化物粒子上、存在于非锂化镍氧化物粒子内或其组合的氧化硼，其中氧化硼与非锂化镍氧化物缔合，以致在500℃下煅烧2小时导致2纳米或更小的通过XRD测得的微晶生长。2.权利要求1的粒子，其中镍以总M的92原子％或更多存在。3.权利要求1的粒子，其中镍以总M的99原子％或更多存在。4.权利要求1的粒子，其中氧化硼以相对于非锂化镍氧化物粒子计小于1wt％存在。5.权利要求4的粒子，其中氧化硼以0.25wt％或更少存在。6.权利要求1的粒子，其中M包含Ni和一种或多种以下元素：Mg、Sr、Co、Al、Ca、Cu、Zn、Mn、V、Ba、Zr、Ti、Nb、Ta、Cr、Fe、Mo、W、Hf、B或它们的任何组合。7.权利要求1的粒子，其中M包含Ni和Co。8.权利要求1的粒子，其中所述非锂化镍氧化物粒子具有小于30nm、任选小于25nm、任选小于20nm的如通过X
‑
射线衍射测得的平均微晶尺寸。9.权利要求8的粒子，其中Ni以92原子％或更多存在。10.权利要求9的粒子，其中M包含Ni和一种或多种以下元素：Mg、Sr、Co、Al、Ca、Cu、Zn、Mn、V、Ba、Zr、Ti、Nb、Ta、Cr、Fe、Mo、W、Hf、B或它们的任何组合。11.权利要求10的粒子，其中氧化硼以相对于非锂化镍氧化物粒子计小于1wt％存在。12.权利要求1的粒子，其不含任何在1大气压和25℃下可溶于水的组分。13.一种粒子，其包含式MOx的非锂化镍氧化物，其中M包含80at％或更多的Ni，并且其中x为0.7至1.2；和与非锂化镍氧化物互混以形成互混粒子的氧化硼，所述互混粒子通过将氧化硼与非锂化氢氧化镍在大约600℃或更低的温度下煅烧大约6小时或更短的煅烧时间形成。14.权利要求13的粒子，其中所述温度为大约500℃或更低。15.权利要求13的粒子，其中所述煅烧时间为大约5小时或更短。16.权利要求13的粒子，其中氧化硼以相对于非锂化镍氧化物计小于1wt％存在。17.权利要求16的粒子，其中氧化硼以0.25wt％或更少存在。18.权利要求13的粒子，其中镍以总M的92原子％或更多、任选99原子％或更多存在。19.权利要求13
‑
18任一项的粒子，其中M包含Ni和一种或多种以下元素：Mg、Sr、Co、Al、Ca、Cu、Zn、Mn、V、Ba、Z...

【专利技术属性】
技术研发人员：A，
申请(专利权)人：凯姆克思动力有限责任公司，
类型：发明
国别省市：