一种可降解的壳聚糖基锂离子印迹膜的制备方法技术

本发明专利技术公开一种可降解的壳聚糖基锂离子印迹膜的制备方法，属功能材料制备技术领域。本发明专利技术首先利用壳聚糖的可降解特性制备杂化基膜；然后以此膜为载体、Li

【技术实现步骤摘要】
一种可降解的壳聚糖基锂离子印迹膜的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种可降解的壳聚糖基锂离子印迹膜的制备方法，属于功能材料制备


技术介绍

[0002]在科学技术发展日新月异的21世纪，锂资源是重要的能源材料和战略资源。作为密度最小的金属，锂在很多行业上扮演着重要的角色，如：锂离子电池、陶瓷玻璃、医药、核工业、润滑剂等行业。相应地，锂资源的市场需求近年来日益剧增。当前锂资源的分类主要有三种：1.陆地上的矿石资源，主要包括锂辉石、锂云母、透锂长石等；2.海洋及盐湖中以锂离子形式存在的锂资源；3.废旧电池中存在的锂资源。相比较前两种资源的存在，当前废旧锂电池中的锂含量达到了5%~8%，已高于自然界中锂的含量，因此废旧锂电池在锂资源获取方面具有巨大的潜力。高效环保的液相提锂技术不仅可以有效地缓解锂资源市场需求的压力，在国家层面也具有深远的战略意义。
[0003]迄今为止，已开发出许多液相提取锂的技术，其中部分技术已经应用于实际的锂生产工业。“吸附提锂技术”是一种高性价比且对环境友好的新型提锂技术。早期的锂吸附剂为强酸性离子交换树脂，是一种高分子有机化合物。其工作原理是利用该类吸附剂的离子交换性能实现锂离子的吸脱附。但早期的锂吸附剂的选择性较差，在吸附锂离子的同时也会吸附其他的金属离子，同时生产成本较其他材料更高，因此该方法在工业上的应用前景受到制约。
[0004]除离子交换树脂等吸附材料外，膜吸附具有操作简单、能耗低、可扩展性强等优点，是目前分离领域的研究热点。传统的膜材料如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSF)、聚四氟乙烯(PTFE)等通常被用于分离领域。然而，上述膜材料大多是用不可再生资源合成的，且使用广泛，丢弃后难以自行降解，需集中处理，但填埋及燃烧等处理方法易对环境造成影响。
[0005]壳聚糖作为仅次于纤维素的第二大生物天然多糖，具有生物降解性、无毒性、抗菌性和化学稳定性等优点。利用壳聚糖作为基膜合成原料，在其形成的膜表面引入对锂离子具有选择吸附性能的印迹聚合物，合成对锂离子具有选择性吸附性能的膜材料是一种环境友好的锂回收途径。
[0006]申请号为201510577040.7的专利技术提出了一种以桔皮纤维素为基体进行接枝改性制备对锂离子具有高选择吸附性能的印迹聚合物的方法，该方法首先对纤维素预处理，得到碱化醇化桔皮纤维素；再进行烷基化、接枝反应，获得高活性吸附位点的改性桔皮纤维素；之后，加入锂离子水溶液中，吸附平衡后，加入交联剂交联，将吸附位点及锂离子包围，形成半封闭空间，最后，用再生剂将锂离子洗脱，得到具有高选择吸附性能的锂离子印迹聚合物。但最终制备得到的锂离子印迹聚合物为粉末状吸附剂，在吸附分离过程中需要额外进行过滤操作，吸附完成后的回收过程中也极容易出现吸附剂的损失。在吸附过程中该聚合物的吸附位点容易被包埋，且后续印迹聚合物不利于回收，影响重复使用效率。
[0007]申请号为202110433243.4的专利技术提出了一种具有磁性高吸附量高选择性的锂离
子印迹纳米复合膜的制备方法，该方法解决了离子印迹膜回收锂离子过程中吸附量低和吸附平衡时间长的问题。然而，上述膜采用的基膜材料聚偏氟乙烯PVDF，不经特殊处理丢弃后很难自行降解，容易造成二次环境污染。

技术实现思路

[0008]为解决现有吸附材料带来的环境相关问题，本专利技术旨在于提供一种可降解的壳聚糖基锂离子印迹膜的制备方法。该方法不但实现了含锂溶液体系中锂离子的选择性富集，且解决了大部分基膜材料丢弃后难以降解导致的环境污染等相关问题。具体过程为：首先利用壳聚糖的生物可降解特性制备杂化基膜；然后以此杂化膜为载体、Li
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为模板离子，采用简易水解聚合过程制备出稳定性高、易降解的壳聚糖基锂离子印迹膜。
[0009]本专利技术通过下列技术方案实现：一种可降解的壳聚糖基锂离子印迹膜的制备方法，包括如下步骤：（1）按固液比g/mL为（0.5～2）︰（50～100），将壳聚糖（CTS）溶解于冰醋酸溶液中，磁力搅拌器以温度为40～50℃加热搅拌至完全溶解后静置10～16h以实现脱泡，得到壳聚糖溶液；（2）按聚乙烯醇溶液与壳聚糖溶液的质量比为1︰（2～5），将质量浓度为4～6%的聚乙烯醇溶液与步骤（1）的壳聚糖溶液混合，得到混合溶液；（3）在步骤（2）所得的混合溶液中，加入质量浓度为20～25%的戊二醛溶液作为交联剂，在室温下使用磁力搅拌器搅拌4～6h使其充分反应；再将混合溶液流延成膜，恒温鼓风干燥箱以45℃干燥至完全透明，置入氢氧化钠溶液中脱膜，使用去离子水反复冲洗，直至冲洗液为中性，自然干燥后得到薄膜；（4）按12
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冠醚
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4和乙醇体积比为（0.5~1）︰（20~30）取12
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冠醚
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4和乙醇，按氯化锂和12
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冠醚
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4的固液比g/mL为（0.5~1）︰（0.5~1）取氯化锂；将氯化锂和12
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冠醚
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4溶解于乙醇中搅拌1～2min，得到混合物料Ⅰ；然后，按乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的体积比为（0.2～0.5）︰（0.2～0.8）备料，按乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂和正硅酸乙酯总量与混合物料Ⅰ的体积比为1︰20，在混合物料Ⅰ中加入乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂和正硅酸乙酯，继续搅拌5～10min，得到混合物料Ⅱ；按固液比g/mL为（1～3）：（40～60），在混合物料Ⅱ中放入步骤（3）所得薄膜，继续搅拌5～10min，得到混合物料Ⅲ；最后，按H2O2混合溶液与混合物料Ⅲ的体积比为1︰2，在混合物料Ⅲ中加入H2O2混合溶液，在温度为30～40℃下搅拌反应6～8h，以使薄膜表面引入吸附位点，赋予薄膜选择性吸附锂离子的能力，取出薄膜；（5）将步骤（4）得到的薄膜用酸洗至锂离子完全被洗脱，再次用去离子水冲洗至中性后烘干，即得到可降解锂离子印迹膜。
[0010]优选的，所述步骤（1）的冰醋酸溶液的质量浓度为1～2%。
[0011]优选的，所述步骤（2）的聚乙烯醇溶液是将一定量的聚乙烯醇（PVA）在50～60℃下经水浴加热溶解于去离子水中而得到。
[0012]优选的，所述步骤（3）的氢氧化钠溶液浓度为1mol/L。
[0013]优选的，所述步骤（4）的H2O2混合溶液是H2O2与去离子水按质量比为1︰10配制而成。
[0014]优选的，所述步骤（5）的酸洗是用浓度为0.5～1.0mol/L的HCl溶液。
[0015]本专利技术的有益效果在于：（1）目前合成的大多数吸附剂多呈粉状，尽管其具有良好的吸附容量和选择性吸附能力，但其流动性和渗透性较差，而且易流失、难回收。本专利技术制备的壳聚糖基锂离子印迹复合膜结合了膜分离技术及离子印迹技术，吸附脱附过程中无需过滤操作可直接取出，简化了回收过程。
[0016]（2）本专利技术取真实环境中的湿润土壤，对壳聚糖基锂离子印迹复合膜进行了填埋处理，在不同时间测其重量变化以评价其环境降解特性。在填埋处理第五天本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可降解的壳聚糖基锂离子印迹膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）按固液比g/mL为（0.5～2）︰（50～100），将壳聚糖溶解于冰醋酸溶液中，以温度为40～50℃加热搅拌至完全溶解后静置10～16h以实现脱泡，得到壳聚糖溶液；（2）按聚乙烯醇溶液与壳聚糖溶液的质量比为1︰（2～5），将质量浓度为4～6%的聚乙烯醇溶液与步骤（1）的壳聚糖溶液混合，得到混合溶液；（3）在步骤（2）所得的混合溶液中，加入质量浓度为20～25%的戊二醛溶液作为交联剂，在室温下搅拌4～6h使其充分反应；再将混合溶液流延成膜，以45℃干燥至完全透明，置入氢氧化钠溶液中脱膜，使用去离子水反复冲洗，直至冲洗液为中性，自然干燥后得到薄膜；（4）按12
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冠醚
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4和乙醇体积比为（0.5~1）︰（20~30）取12
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4和乙醇，按氯化锂和12
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4的固液比g/mL为（0.5~1）︰（0.5~1）取氯化锂；将氯化锂和12
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4溶解于乙醇中搅拌1～2min，得到混合物料Ⅰ；然后，按乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的体积比为（0.2～0.5）︰（0.2～0.8）备料，按乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂和正硅酸乙酯总量与...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏永刚，刘宇轩，杨家琪，李博，周世伟，曲国瑞，王昊，王华，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：