使用叔胺与SO3的加合物制造不饱和酮制造技术

本发明专利技术涉及一种使用叔胺与SO3的加合物制造式(I)不饱和酮的方法。反应以高产率和选择性提供了不饱和酮。性提供了不饱和酮。

【技术实现步骤摘要】
使用叔胺与SO3的加合物制造不饱和酮


[0001]本专利技术涉及不饱和酮的制造。

技术介绍

[0002]式(I)不饱和酮是一类重要的工业化学品并且是合成维生素和芳香成分的核心产物，特别重要。可能的合成路径之一分别使用叔炔丙基甲醇、叔乙烯基甲醇作为起始产物。
[0003]US 3,029,287和G.Saucy等人在Helv.Chim.Acta 1967,50(4), 1158
‑
1167中公开了叔炔丙基醇与酮或烯醇醚在存在强酸(特别是硫酸或磷酸或对甲苯磺酸)的情况下缩合以形成丙二烯酮(allenicketone)。
[0004]US 6,380,437公开了叔炔丙基醇与酮或烯基烷基醚在存在脂族磺酸或其金属盐的情况下缩合以形成丙二烯酮。
[0005]US 3,330,867和WO 2017/131607公开的是，丙二烯酮可以用氢气异构化成不饱和酮。
[0006]使用强酸制备丙二烯酮是不利的，因为这些化学品是操作危险的并使用特殊保护方法并对于制造过程中使用的设备需要特别的且耐腐蚀的材料。
[0007]G.Saucy等人在Helv.Chim.Acta 1967,50,2091
‑
2095和 Helv.Chim.Acta 1967,50,2095
‑
2100中公开的是，磷酸或硫酸或对甲苯磺酸可以用作叔乙烯基甲醇和异丙烯醚之间的反应催化剂。
[0008]DE 196 49 564公开的是，对于此反应，可以使用不同有机磷化合物作为催化剂。
[0009]WO 2010/046199 A2公开了作为此反应的潜在催化剂的无机铵 (NH
4+
)盐。
[0010]然而，无机铵盐通常具有不利的溶解度并且已显示无机铵盐当以小于1mol
‑
％的浓度使用时表现出更低的产率和灵敏度。

技术实现思路

[0011]因此，本专利技术有待解决的问题是提供一种在不存在强度和腐蚀条件下以高产率制造式(I)不饱和酮的方法。
[0012]出乎意料地，已发现根据权利要求1所述的方法和根据权利要求13和14所述的反应混合物能够解决此问题。
[0013]已发现叔胺与SO3的加合物特别良好地适用作所述反应的催化剂。
[0014]本专利技术的其他方面是其他独立项权利要求的主题。特别优选的实施方式是从属项权利要求的主题。
附图说明
[0015]图1是相应产物的示意图；
[0016]图2是相应产物的示意图；
[0017]图3是相应产物的示意图；
[0018]图4是相应产物的示意图；
[0019]图5是相应产物的示意图；
[0020]图6是相应产物的示意图。
具体实施方式
[0021]在第一方面，本专利技术涉及一种用于制造式(I)不饱和酮的方法
[0022][0023]该方法通过使
[0024]式(IIa)或(IIb)化合物
[0025][0026]与式(IIIa)或(IIIb)化合物
[0027][0028]在存在叔胺与SO3的加合物作为催化剂的情况下反应来进行；
[0029]其中
[0030]Q表示下式的基团：
[0031][0032]R1表示甲基或乙基基团；
[0033]R2表示具有1至46个C原子的饱和或不饱和直链或支链或环状烃基基团；
[0034]R3表示甲基或乙基基团；
[0035]R4表示H或甲基或乙基基团；
[0036]R5表示直链或支链C1‑
10
‑
烷基基团，具体地为甲基或乙基基团；
[0037]R
5'
和R5″
表示
[0038]直链或支链C1‑
10
‑
烷基基团，具体地为甲基或乙基基团；
[0039]或者R
5'
和R5″
一起形成直链或支链C1‑
10
‑
亚烃基基团，具体地为亚乙基或亚丙基基团；
[0040]并且
[0041]其中所述加合物的叔胺为
[0042]吡啶
[0043]或
[0044]式(X)的叔胺
[0045][0046]其中R6和R7和R8彼此独立地表示直链或支链C1‑
10
‑
烷基基团；
[0047]并且
[0048]其中波浪线表示碳
‑
碳键并且当连接至碳
‑
碳双键时是呈Z构型或呈E构型；
[0049]并且任何虚线表示取代基Q与式(I)化合物的其余部分结合的键。
[0050]为了清楚起见，本文件中所用的一些术语如下定义：
[0051]在本文件中，“C
x
‑
y
‑
烷基”基团为包含x至y个碳原子的烷基基团，例如C1‑3‑
烷基基团为包含1至3个碳原子的烷基基团。烷基可以是直链或支链的。例如，
‑
CH(CH3)
‑
CH2‑
CH3被认为是C4‑
烷基基团。
[0052]如果符号或基团的相同标记存在于若干式中，则一个特定式的上下文中阐述的所述基团或符号也适用于包含相同的所述标记的其他式。
[0053]在本文件中术语“彼此独立地”在取代基、片段或基团的背景下意指相同指示的取代基、片段或基团可以不同含义同时出现于同一分子中。
[0054]在本文件中，式中的任何虚线表示取代基与分子其余部分结合的键。
[0055]术语“叔胺”在本文件中涉及一种具有至少一个与3个碳原子结合的氮原子的化合物。所述键可以是通过脂族键连接至3个不同碳原子或者它们可以是烯烃或芳族的。在芳族或烯烃键的情况下，3 个键中两个键连接至同一碳原子。因此，叔胺1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0] 十一碳
‑7‑
烯(＝DBU)和吡啶因此在本专利技术的意义上是叔胺的所有实例。
[0056]在本文件的任何式中的任何虚线表示碳
‑
碳键并且当连接至碳
‑ꢀ
碳双键时是呈Z构型或呈E构型。在所有分子中优选的是碳
‑
碳双键呈E构型。
[0057]式(I)不饱和酮包括两种变体，即式(I')化合物和式(I
″
)化合物
其中Q为其中Q为
[0058]式(I')化合物
[0059]式(I')化合物通过使式(IIa)化合物与式(IIIa)化合物或式(IIIb)化合物、优选地式(IIIa)化合物在存在如稍后更详细讨论的叔胺与SO3的加合物作为催化剂(＝“Cat”)的情况下反应来制备。
[0060][0061]根据此实施方式，通式(I)化合物优选地选自由以下组成的组： 6
‑
甲基庚烷
‑
4,5
‑本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于制造式(I)不饱和酮的方法所述方法通过使式(IIa)或(IIb)化合物与式(IIIa)或(IIIb)化合物在存在叔胺与SO3的加合物作为催化剂的情况下反应来进行；其中Q表示下式的基团：R1表示甲基或乙基基团；R2表示具有1至46个C原子的饱和或不饱和直链或支链或环状烃基基团；R3表示甲基或乙基基团；R4表示H或甲基或乙基基团；R5表示直链或支链C1‑
10
‑
烷基基团，具体地为甲基或乙基基团；R5′
和R
5”表示直链或支链C1‑
10
‑
烷基基团，具体地为甲基或乙基基团；或者R5′
和R
5”一起形成直链或支链C1‑
10
‑
亚烃基基团，具体地为亚乙基或亚丙基基团；并且其中所述加合物的所述叔胺为吡啶
或式(X)的叔胺其中R6和R7和R8彼此独立地表示直链或支链C1‑
10
‑
烷基基团并且其中波浪线表示碳
‑
碳键并且当连接至碳
‑
碳双键时是呈Z构型或呈E构型；并且任何虚线表示取代基Q与式(I)化合物的其余部分结合的键。2.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，R1表示甲基基团。3.根据前述权利要求1
‑
2中任一项所述的方法，其特征在于，R2＝甲基。4.根据前述权利要求1
‑
2中任一项所述的方法，其特征在于，R2选自由以下组成的组：式(R2
‑
I)、式(R2
‑
II)、式(R2
‑
III)和式(R2
‑
IV)，IV)，其中虚线表示式(R2
‑
I)、式(R2
‑
II)、式(R2
‑
III)或式(R2
‑
IV)的取代基与式(I)或式(IIa)或(IIb)化合物的其余部分结合的键；并且其中具有虚线的任何双键彼此独立地表示碳
‑
碳单键或碳
‑
碳双键；并且其中任何虚线彼此独立地表示碳
‑
碳键，其当连接至所述碳
‑
碳双键时是呈Z构型或呈E构型；并且其中n表示1、2、3或4，特别是1或2。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述式(IIa)或(IIb)化合物与所述式(IIIa)或(IIIb)化合物的摩尔比在1:15至1:1范围内，并且在使用所述式(IIIa)化合物的情况下所述比率更优选地在1:5至1:2范围内，更优选地在1:3.5至1:2范围内，最优选地在1:3至1:2范围内，特别是在1:2.5至1:2范围内；或者在使用所述式(IIIa)化合物的情况下所述比率更优选地在1:10至1:2范围内，更优选地在1:8至1:3范围内，最优选地在1:8至1:5范围内。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，基于所述式(IIa)或(IIb)化
合物的量，叔胺与SO3的所述加合物的量在0.01
‑
1mol
‑
％范围内，优选地在0.02
‑
0.6mol
‑
％范围内，更优选地在0.05
‑
0.6mol
‑
％范围内。7.根据前述权利要求1
‑
6中任一项所述的方法，其特征在于，叔胺与SO3的所述加合物为8.根据前述权利要求1
‑
6中任一项所述的方法，其特征在于，叔胺与SO3的所述加合物为9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于。所述式(I)化合物为式(I”)并且通过使所述式(IIb)化合物与所述式(IIIa)或(IIIb)化合物，优选地所述式(IIIa)化合物在存在叔胺与SO3的所述加合物作为催化剂的情况下进行反应来制备。10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述通式(I)化合物选自由以下组成的组：6
‑
甲基
‑5‑
庚烯
‑2‑
酮、6
‑
甲基
‑5‑
辛烯
‑2‑
酮、6,10
‑
二甲基
‑
5,9
‑
十一烷二烯
‑2‑
酮、6,10
‑
二甲基
‑5‑
十一碳烯
‑2‑
酮、6,10,14
‑
三甲基十五烷
‑
5,9
‑
二烯
‑2‑
酮、6,10,14
‑
三甲基十五烷
‑
5,13
‑
二烯
‑2‑
酮和6,10,14
‑
三甲基
‑...

【专利技术属性】
技术研发人员：法布里斯，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：