一种甲基丙烯酸甲酯共聚物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种甲基丙烯酸甲酯共聚物及其制备方法与应用，所述共聚物由包含以下质量份的原料单体在硫醇类链转移剂的存在下通过聚合反应制备得到：a）甲基丙烯酸甲酯单体20

【技术实现步骤摘要】
一种甲基丙烯酸甲酯共聚物及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种共聚物，尤其涉及一种甲基丙烯酸甲酯共聚物及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]甲基丙烯酸甲酯
‑
苯乙烯共聚物(MS树脂)是一种常用的透明塑料，它主要由甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯这两种单体经自由基聚合得到。在一些应用领域，它具有相比聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)更为优异的性能，例如加工性好、低吸湿率、耐溶剂性，以及更低的成本，同时也具备较为优异的透光率，因此被广泛用于导光板、日用品、化妆品包装等应用领域。
[0003]MS树脂可以通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合等一般工艺进行制备，其中，少量溶剂存在下的连续本体聚合工艺具有产品质量稳定，纯净度高，单位产品生产成本低等优点，是目前MS树脂最常用的制备方法，例如专利US20160355625A1、CN107250255A、CN107793512A、JP1992057810A采用少量乙苯为溶剂的连续聚合工艺制备了甲基丙烯酸甲酯
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苯乙烯共聚物树脂，其中甲基丙烯酸甲酯添加比例为20
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70％，出口转化率60
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85％，浆料经过闪蒸或挤出脱挥后得到透明性优异的甲基丙烯酸甲酯
‑
苯乙烯共聚物。
[0004]本领域技术人员公知在制备MS树脂时，产品的分子量主要通过添加链转移剂来调控。但是由于甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯这两个单体结构差异大，本专利技术人研究中发现同一种链转移剂对这两种单体的链转移常数差异大，导致MS树脂在分子量调控方面与PMMA树脂相比具有更大的难度，不利于制得分子量分布较窄的产品。而对于MS聚合物而言，分子量分布会影响到聚合物的机械强度，特别是在挤出加工成型时，分子量分布窄的产品具有更高的熔体强度，成型后的板材尺寸稳定性更好。

技术实现思路

[0005]为了解决以上技术问题，本专利技术在一个方面首先提出一种甲基丙烯酸甲酯共聚物。该甲基丙烯酸甲酯共聚物具有更窄的分子量分布，在产品的拉伸、弯曲、抗冲等机械强度方面具有明显的优势，用于化妆品包装具有更佳的耐应力开裂性能，用于挤出导光板具有更好的尺寸稳定性。
[0006]基于本专利技术的第二个方面，还提供一种甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法。
[0007]基于本专利技术的第三个方面，还提供一种甲基丙烯酸甲酯共聚物的应用。
[0008]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0009]一种甲基丙烯酸甲酯共聚物，由包含以下质量份的原料单体在硫醇类链转移剂的存在下通过聚合反应制备得到：
[0010]a)甲基丙烯酸甲酯单体20
‑
78质量份优选35
‑
65质量份，
[0011]b)区别于单体a)的其它丙烯酸酯类单体0
‑
20质量份优选0
‑
10质量份，
[0012]c)芳香族不饱和烃类单体20
‑
78质量份优选30
‑
60质量份，
[0013]所述硫醇类链转移剂的添加量为0.02
‑
0.3质量份优选0.05
‑
0.2质量份；
[0014]制备本专利技术甲基丙烯酸甲酯共聚物的硫醇类链转移剂为多种不同结构硫醇的混合物。所述硫醇类链转移剂以其总质量为100％计，包含链长C8‑
C
11
的烷基硫醇1
‑
30％、链长C
12
的烷基硫醇65
‑
98％、链长C
13
‑
C
15
的烷基硫醇0.01
‑
10％。
[0015]在硫醇的化学结构方面，本专利技术中链长C8‑
C
11
的烷基硫醇以及链长C
13
‑
C
15
的烷基硫醇，其分子链上的巯基既可以是与伯碳原子相连，也可以是与仲碳原子相连，或者是与叔碳原子相连。对此，本专利技术没有特别的限定，一般都可以实现并完成本专利技术。但是，对于链长C
12
的烷基硫醇，其分子链上的巯基必须是与叔碳原子相连，即，链长C
12
的烷基硫醇是叔十二硫醇。
[0016]本专利技术人在持续的研究中意外的发现，通过调控链转移剂的组成在前文限定的范围内，更有利地制得分子量分布窄的甲基丙烯酸甲酯共聚物，从而实现对甲基丙烯酸甲酯共聚物分子量的有效调控，这对扩大甲基丙烯酸甲酯共聚物的下游应用具有显著的优势。
[0017]基于以上研究进展，推测的可能机理是，不同的硫醇类链转移剂，其碳链长度会影响其在反应液中的扩散速度，其化学结构会影响到它与单体自由基的碰撞几率，进而影响到它对聚合物分子量的调节性能。对于本专利技术提供的甲基丙烯酸甲酯共聚物，由于同一结构的硫醇对甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯类单体的链转移常数差异非常大，当采用单一结构的硫醇链转移剂时，无法实现对共聚物分子量的有效调控。本专利技术特异性地采用不同碳链长度以及不同化学结构的硫醇进行组合，其中，以C
12
链长的叔基硫醇为主，以其它结构的C8‑
C
11
烷基硫醇和C
13
‑
C
15
烷基硫醇为辅，可以实现对甲基丙烯酸甲酯共聚物分子链的有效调控。相比单一结构硫醇链转移剂，本专利技术组合硫醇类链转移剂所制备的甲基丙烯酸甲酯共聚物具有更低的分子量分布，更好的机械强度，更佳的耐化性及板材尺寸稳定性。
[0018]在本专利技术的一项优选方案中，所述硫醇类链转移剂以其总质量为100％计，包含链长C8‑
C
11
的烷基硫醇9
‑
20％、链长C
12
的烷基硫醇79
‑
90％、链长C
13
‑
C
15
的烷基硫醇0.1
‑
8％。
[0019]制备本专利技术甲基丙烯酸甲酯树脂共聚物，除了甲基丙烯酸甲酯外，还包含芳香族不饱和烃类单体c)。芳香族不饱和烃类单体与甲基丙烯酸甲酯共聚可以改善甲基丙烯酸甲酯聚合物的吸湿性、耐溶剂性、注塑加工性等。所述芳香族不饱和烃类单体选自苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、二溴代苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、α
‑
乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙烯基萘中的一种或多种，优选苯乙烯。
[0020]制备本专利技术甲基丙烯酸甲酯树脂共聚物时，除了甲基丙烯酸甲酯和芳香族不饱和烃类单体外，还可以根据需要选择区别于单体a)的其它丙烯酸酯单体b)。它可以是丙烯酸烷基酯和它们的甲基取代物中的一种或任意形式的组合。在本专利技术的一项优选方案中，单体b)选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种甲基丙烯酸甲酯共聚物，其特征在于，由包含以下质量份的原料单体在硫醇类链转移剂的存在下通过聚合反应制备得到：a)甲基丙烯酸甲酯单体20
‑
78质量份优选35
‑
65质量份，b)区别于单体a)的其它丙烯酸酯类单体0
‑
20质量份优选0
‑
10质量份，c)芳香族不饱和烃类单体20
‑
78质量份优选30
‑
60质量份，所述硫醇类链转移剂的添加量为0.02
‑
0.3质量份优选0.05
‑
0.2质量份；所述硫醇类链转移剂以其总质量为100％计，包含链长C8‑
C
11
的烷基硫醇1
‑
30％、链长C
12
的烷基硫醇65
‑
98％、链长C
13
‑
C
15
的烷基硫醇0.01
‑
10％。2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸甲酯共聚物，其特征在于，所述硫醇类链转移剂以其总质量为100％计，包含链长C8‑
C
11
的烷基硫醇9
‑
20％、链长C
12
的烷基硫醇79
‑
90％、链长C
13
‑
C
15
的烷基硫醇0.1
‑
8％。3.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸甲酯共聚物，其特征在于，单体b)中，区别于单体a)的其它丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的任意一种或多种。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的甲基丙烯酸甲酯共聚物，其特征在于，单体c)中，芳香族不饱和烃类单体选自苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、二溴代苯乙烯、α
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甲基苯乙烯、α
‑
乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙烯基萘中的一种或多种，优选苯乙烯。5.根据权利要求1
‑
3任一项所述的甲基丙烯酸甲酯共聚物，其特征在于，所述聚合反应可以参照本体聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法中的任意一种方法而进行，优选无溶剂或少量溶剂存在下的本体聚合法。6.根据权利要求5所述的甲基丙烯酸甲酯共聚物，其特征在于，所述聚合反应根据需要添加引发剂，所述引发剂为...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘波，孙一峰，刘铭，孟磊，王磊，郭志国，潘晓艺，冯兴磊，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：