一种纳米氧化铪及其制备方法、复合纳米氧化铪及其包覆方法技术

本发明专利技术公开了一种纳米氧化铪及其制备方法、复合纳米氧化铪及其包覆方法，属于纳米氧化铪制备领域。本发明专利技术纳米氧化铪制备过程中通过工艺及工艺参数的合理控制，并且进一步对纳米氧化铪进行有效包覆形成复合纳米氧化铪，改善现有技术中氧化铪微粒制备过程中粒径难以有效控制而导致工业应用受限的技术问题。有效控制而导致工业应用受限的技术问题。有效控制而导致工业应用受限的技术问题。

【技术实现步骤摘要】
一种纳米氧化铪及其制备方法、复合纳米氧化铪及其包覆方法


[0001]本专利技术属涉及纳米氧化铪制备
，更具体地说，涉及一种纳米氧化铪及其制备方法、复合纳米氧化铪及其包覆方法。

技术介绍

[0002]氧化铪作为性能良好的高介电常数材料，被广泛应用于信息技术产业，如作为集成电路中金属
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氧化物
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半导体场效应晶体管的栅介质，动态随机存储器的电容介质，闪存的层间介电质，平板显示器中薄膜晶体管的栅介质等。此外，氧化铪还在新型静电电容器、阻变和铁电存储器等领域有广阔的应用前景。而随着信息技术的飞速发展，电子器件的工艺节点早已进入纳米级别，因此制备粒径更小的纳米氧化铪颗粒十分必要。
[0003]溶胶凝胶法、溅射法、脉冲激光沉积法、原子层沉积法等方法制备氧化铪存在成本高，反应温度高，速度慢，产物粒径大，易引入杂质微粒等缺点。
[0004]经检索，公开号为CN108815137A的专利中公开了一种具有放疗增敏的氧化铪纳米颗粒的制备方法，所述方案的步骤包括：(1)将1.601g四氯化铪(HfCl4)溶解100mL超纯水中，在60℃恒温水浴中磁力搅拌2h得到溶液A；(2)将(1)中所得的A溶液分别取10mL分放在三个烧杯中，分别滴加0.05mol/L氢氧化钠(NaOH)溶液10mL到三个HfCl4溶液的烧杯中，在常温下继续搅拌1h得到透明的微波水热前驱体；(3)将(2)中得到的前驱体溶液，分别装入3个微波水热釜中，随后放入微波水热设备中，三个水热釜构成正三角形布置，正三角形中心与微波水热设备中心重合；设置参数为：10min上升120℃，并在120℃保温5min，继续在5min内上升到160℃，最后在160℃保温120min。微波水热热处理工艺完成后，自然冷却至室温。(4)步骤(3)中微波水热后得到的产物分别倒入三个离心管中，离心洗涤，洗涤后的产物冷冻干燥得到HfO2纳米粒子。但是上述步骤最终得到的HfO2纳米粒子最终大小只能控制到65nm，难以广泛应用于一些高要求产业，另外其难以进行有效包覆，限制其在工业中的应用。

技术实现思路

[0005]1.专利技术要解决的技术问题
[0006]本专利技术的目的在于针对现有技术中氧化铪微粒制备过程中粒径难以有效控制而导致工业应用受限的技术问题，提供一种纳米氧化铪及其制备方法、复合纳米氧化铪及其包覆方法；纳米氧化铪制备过程中通过工艺及工艺参数的合理控制，并且进一步对纳米氧化铪进行有效包覆形成复合纳米氧化铪，从而有效改善上述技术问题
[0007]2.技术方案
[0008]为达到上述目的，本专利技术提供的技术方案为：
[0009]本专利技术的一种纳米氧化铪的制备方法，步骤为
[0010]S1、制备铪化合物溶液；
[0011]S2、向S1中的铪化合物溶液加碱液，制备得到微波水热前驱体溶液；
[0012]S3、将S2中的微波水热前驱体溶液置于微波水热装置中进行微波水热处理，微波水热处理的处理温度为80～100℃，微波水热处理的时间为5.5～6.5h；
[0013]S4、S3中微波水热处理后依次进行离心、洗涤、干燥以及研磨，得到纳米氧化铪。
[0014]优选地，步骤S1中铪化合物溶液为四氯化铪溶液，其浓度为0.020～0.030g/ml。
[0015]优选地，步骤S2中碱液为0.060～0.070g/ml的氢氧化钠溶液；然后将氢氧化钠溶液滴加至铪化合物溶液中，制备得到微波水热前驱体溶液。
[0016]优选地，步骤S3中将微波水热前驱体溶液放入反应釜，然后将反应釜放入微波水热合成仪中进行反应。
[0017]优选地，步骤S3中微波水热反应温度为90℃，反应时间为6小时。
[0018]优选地，步骤S4中离心洗涤具体步骤为：
[0019]①
水热反应完成，待冷却后拿出反应釜，将悬浮液转移到离心管中；
[0020]②
将离心管离心。离心结束后将离心管上部分溶液倒出，留下带有少量浑浊的悬浮液；
[0021]③
往离心管中加入乙醇，再将其放入超声清洗机进行超声清洗，超声清洗后再离心；
[0022]④
往离心管中加入超纯水，重复以上离心步骤；
[0023]⑤
往离心管中交替加入乙醇和超纯水，重复以上离心步骤。
[0024]优选地，步骤S4中置于烘箱中进行干燥。
[0025]本专利技术的一种纳米氧化铪，所述纳米氧化铪由上述制备方法制备得到，所述纳米氧化铪尺寸不大于13nm。
[0026]本专利技术的一种复合纳米氧化铪的制备方法，先将容器中加入有机溶剂、纳米氧化铪、卤化物溶液以及苯胺类化合物，所述纳米氧化铪为上述的纳米氧化铪，然后开始搅拌，搅拌后缓慢滴入钛酸酯类衍生物，然后进行二次搅拌；搅拌完成后，进行洗涤、烘干以及研磨，得到二氧化钛包覆的复合氧化铪粉体。上述有机溶剂可以为乙醇，丙酮，乙二醇，乙醚，氯仿，一缩二乙二醇，二缩三乙二醇，三缩四乙二醇等的一种或多种；卤化物溶液可以为氯化钾，溴化钾，氯化钠，溴化钠，氯化锌，溴化锌等的一种或多种；苯胺类化合物为苯胺，二苯胺，三苯胺，联苯胺，对甲苯胺，乙酰苯胺，聚苯胺，羟基苯胺，乙基苯胺等的一种或多种；酞酸酯类衍生物为钛酸四丁酯，钛酸甲酯，钛酸四乙酯，钛酸四异丙酯，钛酸四正丙酯等的一种或多种，其水解后生成二氧化钛。
[0027]本专利技术的一种复合纳米氧化铪，所述复合纳米氧化铪由上述制备方法制备得到。
[0028]3.有益效果
[0029]采用本专利技术提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：
[0030](1)本专利技术的一种纳米氧化铪的制备方法，步骤为：S1、制备铪化合物溶液；S2、向S1中的铪化合物溶液加碱液，制备得到微波水热前驱体溶液。S3、将S2中的微波水热前驱体溶液置于微波水热装置中进行微波水热处理，微波水热处理的处理温度为80～100℃，微波水热处理的时间为5.5～6.5h；S4、S3中微波水热处理后依次进行离心、洗涤、干燥以及研磨，得到纳米氧化铪；上述步骤中通过微波水热处理过程中微波水热处理的处理温度以及微波水热处理时间的合理控制，使得纳米氧化铪中尽可能产生较多的单斜相氧化铪，进而
所制备得到的纳米氧化铪由于大的表面曲率，小的粒径尺寸和高的内吉布斯压力，其相结构对其性质产生有利影响；纳米氧化铪的大小不大于13nm。
[0031](2)本专利技术的一种复合纳米氧化铪的制备方法，先将容器中加入有机溶剂、纳米氧化铪、卤化物溶液以及苯胺类化合物，所述纳米氧化铪为上述的纳米氧化铪，然后开始搅拌，搅拌后缓慢滴入钛酸酯类衍生物，然后进行二次搅拌；搅拌完成后，进行洗涤、烘干以及研磨，得到二氧化钛包覆的复合氧化铪粉体，能够在氧化铪纳米颗粒周围提供较高浓度的二氧化钛，一方面可以改善纳米氧化铪表面的结构力学特性，此外也可以有效降低纳米氧化铪的表面能，限制了纳米氧化铪晶胞大小和形状的改变，从而提高相结构的稳定性，保证了纳米氧化铪材料性质的稳定本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纳米氧化铪的制备方法，其特征在于：S1、制备铪化合物溶液；S2、向S1中的铪化合物溶液加碱液，制备得到微波水热前驱体溶液；S3、将S2中的微波水热前驱体溶液置于微波水热装置中进行微波水热处理，微波水热处理的处理温度为80～100℃，微波水热处理的时间为5.5～6.5h；S4、S3中微波水热处理后依次进行离心、洗涤、干燥以及研磨，得到纳米氧化铪。2.根据权利要求1所述的一种纳米氧化铪的制备方法，其特征在于：步骤S1中铪化合物溶液为四氯化铪溶液，其浓度为0.020～0.030g/ml。3.根据权利要求1所述的一种纳米氧化铪的制备方法，其特征在于：步骤S2中碱液为0.060～0.070g/ml的氢氧化钠溶液；然后将氢氧化钠溶液滴加至铪化合物溶液中，制备得到微波水热前驱体溶液。4.根据权利要求1所述的一种纳米氧化铪的制备方法，其特征在于：步骤S3中将微波水热前驱体溶液放入反应釜，然后将反应釜放入微波水热合成仪中进行反应。5.根据权利要求1所述的一种纳米氧化铪的制备方法，其特征在于：步骤S3中微波水热反应温度为90℃，反应时间为6小时。6.根据权利要求1所述的一种纳米氧化铪的制备方法，其特征在于：步骤S4中离心洗涤具体步骤为：

【专利技术属性】
技术研发人员：祝渊，陈孝璋，田兆波，吕尤，苏龙兴，
申请(专利权)人：南方科技大学，
类型：发明
国别省市：