一种基于聚醚多元醇的聚氨酯树脂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种基于聚醚多元醇的聚氨酯树脂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。其中，所述聚氨酯树脂包括聚醚多元醇、有机硅多元醇、催化剂、二元异氰酸酯、扩链剂制备而成。所述有机硅多元醇是以多元醇化聚硅氧烷为核，以弹性基元为支化链的超支化有机硅，既具有硅氧烷的耐热性、阻燃特征，又具有弹性基元中二硫键的自修复的弹性特性，因此，将该有机硅多元醇引入聚氨酯树脂反应底物中，可极大地提高聚醚型聚氨酯的耐热性能和阻燃性能，同时赋予了聚醚型聚氨酯具有本征修复的弹性能力；同时，该有机硅多元醇为超支化结构，具有粘度低，易加工的特性，保持了基于聚醚多元醇的聚氨酯易加工的特性。氨酯易加工的特性。

【技术实现步骤摘要】
一种基于聚醚多元醇的聚氨酯树脂及其制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料
，具体地，涉及一种基于聚醚多元醇的聚氨酯树脂及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚醚多元醇分子结构中，醚键内聚能低，并易旋转，故聚醚多元醇型聚氨酯低温柔顺性能好，耐水解性能优良，且原料体系粘度低，加工性能优良，被广泛用于聚氨酯合成革、聚氨酯泡沫材料和聚氨酯弹性材料等领域。但是正是由于聚醚多元醇内醚键内聚能低的特点，造成聚醚多元醇制成的聚氨酯树脂耐热性能差，其弹性、韧性容易在高温下失效。通常需要引入其他的分子基团或分子链或填料进行上述缺陷的改进。而填料与聚氨酯材料体系的相容性差，造成聚氨酯材料性能的改进效果并不十分理想，如因填料的团聚造成材料耐热性能耐久性低。相较而言，引入其他的分子基团或分子链的改进效果较为理想。
[0003]如中国专利CN109705718B公开了一种酚醛树脂改性聚氨酯/聚脲涂料及其制备方法。所述的酚醛树脂改性聚氨酯/聚脲涂料，包括A组分和B组分，其中A组分包括酚醛树脂、卤代聚醚多元醇和异氰酸酯，B组分包括聚醚多元醇A、端氨基聚醚B和胺类扩链剂；卤代聚醚多元醇为氯代聚醚多元醇或溴代聚醚多元醇，官能度2.5
‑
3.5，相对分子质量500
‑
2000，卤素含量8
‑
30wt％。上述专利技术中通过加入卤代聚醚多元醇替代聚醚多元醇，以卤素的引入，提高对应所获聚氨酯树脂的耐热性和阻燃性，最终使得涂料的耐热性和阻燃性增强。虽然，上述方式提高了基于聚醚多元醇的聚氨酯材料的耐热性能，但是因聚氨酯树脂含有较多的卤素，容易在燃烧过程中产生二次污染的烟气，导致其环保性较低。
[0004]因此，本专利技术提供了一种耐热且环保的基于聚醚多元醇的聚氨酯树脂，具有低粘度特征，能够应用于涂料、弹性材料等领域。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种基于聚醚多元醇的聚氨酯树脂及其制备方法，以解决
技术介绍
中的问题。
[0006]本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：
[0007]一种基于聚醚多元醇的聚氨酯树脂包括聚醚多元醇、有机硅多元醇、催化剂、二元异氰酸酯、扩链剂制备而成。
[0008]进一步地，所述聚醚多元醇、有机硅多元醇、催化剂、二元异氰酸酯、扩链剂的质量比为100:15
‑
25:18
‑
35:1
‑
1.5:2
‑
4.5。
[0009]进一步地，所述聚醚多元醇的分子量为1000
‑
4000，官能度为2
‑
3。
[0010]进一步地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种或几种任意比的混合物。
[0011]进一步地，所述二元异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种任意比的混合。
[0012]进一步地，所述扩链剂为三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸按照质量比1
‑
1.5:2
‑
3混合组成。
[0013]进一步地，所述有机硅多元醇包括以下步骤制成：
[0014]步骤A1、将3,3'
‑
二硫代二丙酸二甲酯和甲醇混合后，室温、搅拌下，加入水合肼，并搅拌反应1.5h，抽滤，干燥，得白色粉末；将4
‑
羧基苯甲醛溶于异丙醇中，打开冷凝水，然后搅拌下加入白色粉末，并加热至70
‑
75℃，搅拌反应2h，抽滤，干燥，得弹性基元，其中，3,3'
‑
二硫代二丙酸二甲酯、水合肼、4
‑
羧基苯甲醛的用量比为0.1mol:15
‑
20g:0.22
‑
0.23mol；该弹性基元的分子结构式如下所示；
[0015][0016]步骤A2、将弹性基元和DMF混合后，氮气保护下，加入缩合剂，打开冷凝水，加热至30
‑
60℃，搅拌活化1
‑
1.5h，然后升温至70
‑
80℃，滴加含有三羟甲基氨基甲烷的DMF溶液中，滴加速度2
‑
4滴/秒，加毕后，继续搅拌1
‑
2h，降至60℃减压旋蒸去除溶剂，得支化弹性基元，其中，弹性基元、缩合剂、三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为1:2:1，所述缩合剂为二环己基碳二亚胺；在上述反应中利用弹性基元中羧基和三羟甲基氨基甲烷中氨基的反应，在弹性基元中引入三羟甲基，获得支化弹性基元，然后通过控制弹性基元、三羟甲基氨基甲烷的摩尔比，可知，该支化弹性基元一个分子结构中含有一个羧基和三个羟基；
[0017]步骤A3、将双羟基封端聚硅氧烷、催化剂P
‑
TSA加入带有机械搅拌桨、干燥管、冷凝管、氮气入口、分水器的四口烧瓶中，加热至100
‑
120℃，并在氮气保护下，缓慢滴加2,2
‑
双氢甲基丙酸，加完继续搅拌反应2h，停止通氮气，然后在
‑
0.01MPa下，搅拌反应直至反应体系酸值(KOH)<10mg/g时停止反应，冷却至室温，水洗数次，干燥，得多元醇化聚硅氧烷，其中，双羟基封端聚硅氧烷、2,2
‑
双氢甲基丙酸的质量比为30
‑
40:15
‑
28，催化剂P
‑
TSA加入质量为双羟基封端聚硅氧烷质量的2
‑
4％，双羟基封端聚硅氧烷的相对分子质量为400
‑
600；在上述反应中，利用双羟基封端聚硅氧烷与2,2
‑
双氢甲基丙酸在催化剂的作用下发生羟基和羧基的缩合反应，且控制双羟基封端聚硅氧烷、2,2
‑
双氢甲基丙酸的加入质量，使得双羟基封端聚硅氧烷、2,2
‑
双氢甲基丙酸的摩尔质量比小于1:1，进而使得双羟基封端聚硅氧烷反应制得多元醇化聚硅氧烷，该多元醇化聚硅氧烷含有的羟基官能度为3
‑
4；
[0018]步骤A4、将多元醇化聚硅氧烷、支化弹性基元和催化剂P
‑
TSA混合后，氮气保护下，加热至140℃，搅拌反应2h，然后撤去氮气，减压反应2h，再加入支化弹性基元和催化剂P
‑
TSA，再通入氮气，升温至150℃，搅拌反应2h，然后撤去氮气，减压反应2h，降温，出料，得有机硅多元醇，其中，多元醇化聚硅氧烷、首次加入支化弹性基元的用量比为7
‑
10:14
‑
18，再次加入支化弹性基元的量等于首次加入支化弹性基元的量。
[0019]在步骤A4中，利用多元醇化聚硅氧烷中的多羟基和支化弹性基元(AB3型单体，A为羧基，B为羟基)中的羧基反应，得第一代聚合有机硅(以羟基端)，然后再加入支化弹性基元，封端羟基再与羧基反应，得第二代有机硅，即有机硅多元醇，可知该有机硅多元醇是以多本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于聚醚多元醇的聚氨酯树脂，其特征在于：包括聚醚多元醇、有机硅多元醇、催化剂、二元异氰酸酯、扩链剂制备而成；所述有机硅多元醇包括以下步骤制成：将多元醇化聚硅氧烷、支化弹性基元和催化剂P
‑
TSA混合后，氮气保护下，加热至140℃，搅拌反应2h，然后撤去氮气，减压反应2h，再加入支化弹性基元和催化剂P
‑
TSA，再通入氮气，升温至150℃，搅拌反应2h，然后撤去氮气，减压反应2h，降温，出料，得有机硅多元醇。2.根据权利要求1所述的一种基于聚醚多元醇的聚氨酯树脂，其特征在于：所述聚醚多元醇、有机硅多元醇、催化剂、二元异氰酸酯、扩链剂的质量比为100:15
‑
25:18
‑
35:1
‑
1.5:2
‑
4.5。3.根据权利要求1所述的一种基于聚醚多元醇的聚氨酯树脂，其特征在于：所述多元醇化聚硅氧烷、支化弹性基元的用量比为50
‑
80:10
‑
18，再次加入支化弹性基元的量等于首次加入支化弹性基元的量。4.根据权利要求1所述的一种基于聚醚多元醇的聚氨酯树脂，其特征在于：所述多元醇化聚硅氧烷包括以下步骤制成：将双羟基封端聚硅氧烷和催化剂P
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TSA混合后，加热至100
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120℃，并在氮气保护下，缓慢滴加2,2
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双氢甲基丙酸，加完继续搅拌反应2h，停止通氮气，然后在
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0.01MPa下，搅拌反应直至反应体系酸值KOH<10mg/g，停止反应，冷却至室温，水洗数次，干燥，得多元醇化聚硅氧烷。5.根据权利要求4所述的一种基于聚醚多元醇的聚氨酯树脂，其特征在于：所述双羟基封端聚硅氧烷、2,2
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双氢甲基丙酸的质量比为30
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40:15
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【专利技术属性】
技术研发人员：冯磊，王进喜，陈敏，张双柱，葛正国，
申请(专利权)人：江苏利宏科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：