一种二维过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术中公开了一种二维过渡金属单原子催化剂，所述催化剂以TiN/TiC异质结构材料为载体，过渡金属单原子均匀分散在所述TiN/TiC的表面。本发明专利技术同时公开了上述二维过渡金属单原子催化剂的制备方法及其在锂硫电池中的应用。本发明专利技术以TiN/TiC异质结构材料为载体，金属单原子均匀分散在载体TiN/TiC的表面，金属单原子(钨)在载体表面上的负载量可达4.5％，显著提高了金属单原子在催化剂载体上的负载量，从而对多硫化物的转化催化提供充足的活性位点，进而显著提高转化效率和充放电容量；将其应用于锂硫电池中，极大的提升了硫正极的放电比容量和倍率性能和循环稳定性。比容量和倍率性能和循环稳定性。比容量和倍率性能和循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种二维过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化剂领域，具体涉及一种二维过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂硫电池具有较高的理论能量密度，是最有发展潜力的下一代储能电池之一。然而，中间产物多硫化物的穿梭效应严重降低了其实际能量密度。在过去的研究中，通过采用多孔碳载体，在一定程度上限制了多硫化物向电解液的扩散，然而锂硫电池的长循环性能依然无法得到有效的提升。近期研究表明合适的催化剂能够加速中间产物多硫化物的转化，降低多硫化物的溶解，抑制穿梭效应，显著提高能量转化效率，提高电池的能量密度和长循环稳定性。常用的催化剂包括金属氧化物、金属碳化物和金属氮化物等材料。其中，金属氧化物与多硫化物之间的吸附能力最强，但是其导电性较差。金属碳化物与氮化物的导电性较好，能够实现活性物质在介质表面的快速迁移，但是碳、氮阴离子占据了金属化合物晶格中的间隙位置，导致与多硫化物的结合能较低，不利于抑制多硫化物的溶解和扩散。因此，研究能够加速反应进行的催化材料，是提高锂硫电池性能的另一可行途径。
[0003]与金属化合物催化剂相比，金属单原子是一类适用于锂硫电池的新兴催化剂。金属单原子具有良好的导电性，与多硫化物之间的极性相互作用较强，能够显著降低多硫化物的反应能垒，提高反应的转化效率。此外，金属单原子分散在载体材料中，能够为化学反应提供原子尺度的丰富的活性位点，达到100％的原子利用率。然而，金属单原子具有较高的表面能，在材料中不能以单个原子的形式独立存在。因此，目前大多数金属单原子是通过与非金属元素(例如N、S、O)形成配位键的方式负载在导电碳载体上。碳载体具有良好的导电性和较大的比表面积，然而，碳材料的极性低、无催化特性，对多硫化物的吸附能力差，无法有效抑制锂硫电池充放电过程中多硫化物向电解液的溶解和扩散；另一方面，为了避免金属原子的团聚，大多数金属单原子在碳载体中的负载量低，通常低于1％，无法对多硫化物的转化催化提供充足的活性位点，进而提高转化效率和充放电容量。这些因素影响了金属单原子在锂硫电池中，尤其是高载硫量下的效能。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于解决现有技术中存在的金属单原子在载体中负载量低，导致金属单原子在锂硫电池中的效能较低的问题，提供一种二维过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种二维过渡金属单原子催化剂，所述催化剂以TiN/TiC异质结构材料为载体，过渡金属单原子均匀分散在所述TiN/TiC的表面。
[0006]TiN/TiC材料具有良好的二维片层形貌，具有较大的比表面积和孔容，为过渡金属单原子提供了充足的附着位点，得到高负载量的二维过渡金属单原子催化剂。TiN/TiC异质
结构材料同时具有良好的导电性和催化性能，与过渡金属单原子一起具有促进多硫化物吸附和转化的协同作用。
[0007]优选地，所述过渡金属单原子为金属钨单原子，所述催化剂中金属钨单原子在载体表面上的负载量为4.5％。
[0008]优选地，所述TiN/TiC以Ti3AlC2为原料制成。
[0009]以Ti3AlC2为原料通过刻蚀方式制得二维Ti3C2T
x
类MXene材料，将其作为前驱体，添加双氰胺和过渡金属盐，在Ar气管式炉中进行高温煅烧，将Ti3C2T
x
转化为TiN/TiC异质结构材料，使过渡金属原子与TiN中的N配位，均匀分散在TiN/TiC表面，材料中过渡金属单原子的面载量达到4.5％。
[0010]本专利技术同时提供上述催化剂在锂硫电池中的应用。
[0011]本专利技术还提供上述二维过渡金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0012]S1、将Ti3AlC2和LiF加入到HCl溶液中，制备得到MXene(Ti3C2T
x
)纳米片溶液；
[0013]S2、将过渡金属盐和双氰胺溶解在S1中制备的MXene(Ti3C2T
x
)纳米片溶液中，室温下搅拌12h，然后将溶液冷冻干燥48h，得到干燥产物；
[0014]S3、将S2中制得的干燥产物在氩气中煅烧，并将煅烧后的产物分散在1mol/L的HCl溶液中，搅拌6h，然后进行真空抽滤，利用去离子水和乙醇分别冲洗三次后，在60℃真空烘箱中干燥24h，得到二维过渡金属单原子催化剂。
[0015]优选地，所述S1中Ti3AlC2和LiF的质量比为1：1～1.6，将Ti3AlC2和LiF加入到9mol/L的HCl溶液中，在35℃下搅拌24h，然后放入离心机中用去离子水进行洗涤，直到上清液的pH达到6～7，得到浓度为4mg/mL的MXene(Ti3C2T
x
)纳米片溶液。
[0016]优选地，将S1中制得的MXene(Ti3C2T
x
)纳米片溶液冻干48h，制得MXene(Ti3C2T
x
)纳米片固体。
[0017]优选地，所述S2中过渡金属盐、双氰胺和MXene(Ti3C2T
x
)纳米片溶液的质量比为1：10～30：8～20。
[0018]优选地，所述S3中的煅烧工艺为：先升温至600℃，保温2h，然后再升温至900℃，保温2h，最后降至室温。
[0019]本专利技术所具有的有益效果：
[0020]一)本专利技术以TiN/TiC异质结构材料为载体，金属单原子均匀分散在载体TiN/TiC的表面，金属单原子(钨)在载体表面上的负载量可达4.5％，显著提高了金属单原子在催化剂载体上的负载量，从而对多硫化物的转化催化提供充足的活性位点，进而显著提高转化效率和充放电容量；
[0021]二)本专利技术催化剂中的TiN/TiC异质结构具有良好的导电性和催化性能，与过渡金属单原子一起具有促进多硫化物吸附和转化的协同作用；通过本专利技术方法制备的过渡金属单原子催化剂还具备一定的亲锂性能，对电解液展现出良好的浸润性，有助于提高锂离子的扩散能力；因此以这种二维过渡金属单原子催化剂对隔膜进行修饰，应用于锂硫电池中，极大的提高了硫正极的放电比容量和倍率性能和循环稳定性。
附图说明
[0022]图1为实施例1制备的二维过渡金属单原子催化剂SWA
‑
TiN/TiC的SEM图谱、TEM图
谱和HAADF图谱；其中1
‑
(a)为SEM图谱；1
‑
(b)为TEM图谱；1
‑
(c)为HAADF图谱；
[0023]图2为实施例4中对多硫化物吸附能力试验结果图；
[0024]图3为实施例5中对多硫化物催化活性试验结果图；其中3
‑
(a)为SWA
‑
TiN/TiC对称电极在含Li2S6和不含Li2S6电解液中的CV曲线；3
‑
(b)为CNT对称电极在含Li2S6和不含Li2S6电解液中的CV曲线；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二维过渡金属单原子催化剂，其特征在于，所述催化剂以TiN/TiC异质结构材料为载体，过渡金属单原子均匀分散在所述TiN/TiC的表面。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述过渡金属单原子为金属钨单原子，所述催化剂中金属钨单原子在载体表面上的负载量为4.5％。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述TiN/TiC以Ti3AlC2为原料制成。4.一种二维过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将Ti3AlC2和LiF加入到HCl溶液中，制备得到MXene(Ti3C2T
x
)纳米片溶液；S2、将过渡金属盐和双氰胺溶解在S1中制备的MXene(Ti3C2T
x
)纳米片溶液中，室温下搅拌12h，然后将溶液冷冻干燥48h，得到干燥产物；S3、将S2中制得的干燥产物在氩气中煅烧，并将煅烧后的产物分散在1mol/L的HCl溶液中，搅拌6h，然后进行真空抽滤，利用去离子水和乙醇分别冲洗三次后，在60℃真空烘箱中干燥24h，得到二维过渡金属单原子催化剂。5.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：张玲，吴伯荣，穆道斌，苏岳锋，吴锋，
申请(专利权)人：北京理工大学重庆创新中心，
类型：发明
国别省市：