一种铁基磷酸盐钠离子电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术属钠离子电池技术领域，具体为一种铁基磷酸盐钠离子电池正极材料及其制备方法。本发明专利技术制备方法包括：制备聚苯胺包覆磷酸铁的复合材料；以聚苯胺包覆的磷酸铁为前体，加入钠盐、磷酸盐，制备得到铁基磷酸盐钠离子电池正极材料；其中，聚苯胺包覆的磷酸铁前体的制备方法为：在含有磷酸盐和苯胺的溶液中加入三价铁盐，生成纳米尺寸的磷酸铁活性物质微粒，并促进苯胺在磷酸铁表面聚合，得到聚苯胺包覆的纳米磷酸铁。该材料具有优异的电子和离子电导，具有优异的电化学性能。磷酸铁前体的聚苯胺外壳在高温煅烧过程中能够碳化成导电碳层，一方面增强材料的电子电导，另一方面抑制高温过程中活性材料颗粒的增大，从而增强离子扩散。散。散。

【技术实现步骤摘要】
一种铁基磷酸盐钠离子电池正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于钠离子电池
，具体涉及铁基磷酸盐钠离子电池正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着人类社会的进一步发展，对未来储能系统的要求进一步提高，而受限于锂离子电池具有安全隐患和锂资源储量低的现状，开发新型二次电池迫在眉睫。钠资源储量丰富、提炼简单，使得钠离子电池具有显著的成本优势，因而受到广泛关注与研究。
[0003]影响钠离子电池性能的主要因素是其正/负极材料，因此设计合成性能优异的正/负极材料至关重要。钠离子电池正极材料主要有层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝类和聚阴离子型材料三种。铁基磷酸盐具有较高的结构稳定性，且成本低廉，是一种研究较为广泛的正极材料。此外，纳米尺度的电极材料可以实现更快的离子扩散，但是由于尺寸减小带来的更大的电解液/电极界面会导致更多的副反应，影响循环稳定性。因此合成包覆有导电碳的高结晶纳米材料是消除这些问题的有效手段。
[0004]本专利技术提出了一种基于聚苯胺包覆的纳米磷酸铁前体的铁基磷酸盐钠离子电池正极材料的制备方法。纳米磷酸铁前体具有磷酸铁核以及聚苯胺外壳的核壳结构，加入化学计量比的钠盐和磷酸盐即可合成某一铁基磷酸盐。聚苯胺外壳在后续的高温煅烧过程中碳化成导电碳层，并且能够有效抑制材料的尺寸变大，使得合成碳包覆的高结晶纳米铁基磷酸盐成为可能。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提出一种电化学性能优异的铁基磷酸盐钠离子电池正极材料及其制备方法。
[0006]本专利技术提供的铁基磷酸盐钠离子电池正极材料，是以聚苯胺包覆的纳米磷酸铁为前体而制备得到，即该前体是以磷酸铁为内核、聚苯胺为壳的核壳结构。
[0007]本专利技术提供的铁基磷酸盐钠离子电池正极材料的制备方法，具体步骤为：（1）制备聚苯胺包覆的磷酸铁复合材料；（2）以聚苯胺包覆的磷酸铁为前体，按照电极材料中各种元素的化学计量比加入钠盐、磷酸盐，制备得到铁基磷酸盐钠离子电池正极材料；（3）将铁基磷酸盐前驱体先预烧，研磨混合均匀，然后再正式烧结成铁基磷酸盐钠离子电池正极材料。
[0008]其中：步骤（1）中，所述聚苯胺包覆的磷酸铁前体是以磷酸铁为内核、聚苯胺为壳的核壳结构材料；其制备方法为：在含有磷酸盐（PO43‑
）和苯胺的溶液中加入三价铁盐（Fe
3+
），Fe
3+
一方面作为PO
43
‑
的沉淀剂，生成纳米尺寸的磷酸铁活性物质微粒；另一方面作为氧化剂促进苯胺在磷酸铁表面聚合，得到聚苯胺包覆的纳米磷酸铁。
[0009]进一步地，合成磷酸铁前体的磷酸盐溶液（PO43‑
）包括但不限于NH4H2PO4、(NH4)2HPO4或(NH4)3PO4。
[0010]进一步地，三价铁盐（Fe
3+
）包括但不限于Fe(NO3)3、FeCl3、Fe2(SO4)3。
[0011]进一步地，磷酸铁前体的平均颗粒直径为5
‑
1000 nm。
[0012]步骤（2）中，所述钠盐可以选自Na2CO3、NaHCO3、Na2C2O4、CH3COONa、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4等。
[0013]所述磷酸盐可以选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4等。
[0014]进一步地，所述铁基磷酸盐钠离子电池正极材料的制备采用以下方法之一或几种联用：高温固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法、喷雾干燥法、水热法。
[0015]进一步地，所述铁基磷酸盐钠离子电池正极材料分子式可为NaFePO4, Na2FePO4F, Na2FeP2O7, Na
3.12
Fe
2.44
(P2O7)2, Na3Fe2(PO4)P2O7, Na4Fe3(PO4)2P2O7, Na3Fe2(PO4)3, 或Na3Fe2(PO4)2F3。
[0016]步骤（3）中，所述预烧温度和时间、烧结温度和时间因不同钠离子电池正极材料而有所不同。预烧温度范围在300
‑
500℃，预烧时间在3
‑
6 h。烧结温度为500
‑
800 ℃，烧结时间为6
‑
18 h。
[0017]进一步地，预烧和烧结时的气氛因材料特性而定，可为空气、氮气、氩气、氢氩混合气等。
[0018]本专利技术的钠离子电池正极材料，其颗粒平均直径为5
‑
1000 nm。
[0019]进一步地，本专利技术的钠离子电池正极材料，其表面可以通过包覆单质或化合物进行包覆处理。
[0020]进一步地，所述包覆材料，具有高的电子电导率或高离子扩散速率或优异的稳定性，所述包覆材料的包覆层可以为碳材料、金属氧化物或金属。
[0021]所述碳材料为可无定形碳、硬碳、碳黑或石墨（如天然石墨、人工石墨、膨胀石墨）等。
[0022]所述金属氧化物可为二氧化锡、二氧化钛、四氧化三铁或三氧化二铁等。
[0023]所述可为金属金、银、铜或铝等。
[0024]包覆方法为以下方法中的一种，或其中几种联用：化学气相沉积（CVD）法、混合球磨法、溶胶凝胶法、水热法、原位还原法。
[0025]本专利技术制备前体材料具有优异的电子和离子电导性能，即具有优异的电化学性能。在磷酸铁颗粒外层原位包覆一层聚苯胺，能够抑制磷酸铁颗粒的长大，这是制备纳米铁基磷酸盐的前提。磷酸铁前体的聚苯胺外壳在高温煅烧过程中能够碳化成导电碳层，一方面增强材料的电子电导，另一方面抑制高温过程中活性材料颗粒的增大，从而增强离子扩散。使用此方法制备的铁基磷酸盐钠离子电池正极材料不仅具有纳米级的尺寸，有利于离子的快速扩散，也包覆一层均匀的导电碳层，有利于电荷的转移，使得材料具备优异的离子和电子电导，造就了其优异的电化学性能。此外，本制备方法中的喷雾干燥法、混合球磨法、高温固相法均可以大批量处理样品，符合大规模生产的要求。
附图说明
[0026]图1是本专利技术中聚苯胺包覆的纳米磷酸铁前体（FePO4@PANI）的SEM图像。
[0027]图2是本专利技术制备的铁基磷酸盐的SEM及TEM图像。其中，（a）Na4Fe3(PO4)2P2O7的SEM图像；（b）Na4Fe3(PO4)2P2O7的TEM图像。
[0028]图3是本专利技术中所制备的铁基磷酸盐钠离子电池正极材料的XRD图谱。
[0029]图4是本专利技术实施例制备的各种铁基磷酸盐钠离子电池正极材料在0.1 C下的充放电曲线。
具体实施方式
[0030]实施例1：溶胶凝胶法结合高温固相法制备Na2FeP2O7。
[0031]将2.62 g NH4H2PO4和1 ml苯胺溶解于200 ml去离子水中，边搅拌边缓慢滴加将5.51 g Fe(NO3)3溶解于100 ml去离子水而得到的水溶液，室温下搅拌5 h，得到聚本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铁基磷酸盐钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：（1）制备聚苯胺包覆的磷酸铁复合材料；（2）以聚苯胺包覆的磷酸铁为前体，按照电极材料中各种元素的化学计量比加入钠盐、磷酸盐，制备得到铁基磷酸盐钠离子电池正极材料；（3）将铁基磷酸盐前驱体先预烧，研磨混合均匀，然后再正式烧结成铁基磷酸盐钠离子电池正极材料；步骤（1）中，所述聚苯胺包覆的磷酸铁前体是以磷酸铁为内核、聚苯胺为壳的核壳结构材料；其制备方法为：在含有磷酸盐PO43‑ 和苯胺的溶液中加入三价铁盐Fe
3+
，Fe
3+
一方面作为PO
43
‑
的沉淀剂，生成纳米尺寸的磷酸铁活性物质微粒；另一方面作为氧化剂促进苯胺在磷酸铁表面聚合，得到聚苯胺包覆的纳米磷酸铁。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述磷酸盐PO43‑
为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4或(NH4)3PO4；所述三价铁盐（Fe
3+
）为Fe(NO3)3、FeCl3或Fe2(SO4)3。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述钠盐选自Na2CO3、NaHCO3、Na2C2O4、CH3COONa、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4；所述磷酸盐选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4。4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述铁基磷酸盐钠离子电池正极材料的制备采...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏永姚，曹永杰，曹心乐，李国栋，刘瑶，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：