大电流电催化水分解制氢的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了多种大电流电催化水分解制氢催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括集流体和原位生长于集流体上的活性组分；活性组分包括呈棒状的金属氧化物，以及均匀生长在该棒状的金属氧化物上的的呈颗粒状的金属及金属氧化物。该催化剂具有多种活性组分，且多种活性组分间存在协同效应，各组分间紧密结合形成了多极串联的结构，从而暴露出大量的催化活性位点，提高导电能力以及具有高强度的稳固性。作为应用，该催化剂在大电流密度下电催化产氢反应中具有优异的催化性能和长程稳定性。产氢反应中具有优异的催化性能和长程稳定性。产氢反应中具有优异的催化性能和长程稳定性。

【技术实现步骤摘要】
大电流电催化水分解制氢的催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化剂的
，尤其涉及多种大电流电催化水分解制氢的催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]电解水制氢是一种绿色环保、方便快捷和有巨大发展潜力的可持续制氢方式。大量研究致力于通过不同的调控策略，例如维度调控、缺陷工程、掺杂、异质结、形貌调控、利用集流体等，来降低析氢反应达到10mA
·
cm
‑2的过电位及反应的塔菲尔斜率，提高阴极材料的工作稳定性，以此提升催化材料的综合性能及其可运用于工业生产的能力。然而，要想进一步满足促进电催化能力的同时提高能源利用率、降低生产成本，实现具有工业应用前景的大电流(析氢电流密度≥500mA
·
cm
‑2)电催化产氢的催化剂，单一的调控策略则稍显不足。此外，相对于价格高昂、资源稀缺、电化学稳定性较差而难以实现大规模工业化应用的Ru，Rh，Pd，Ir，Pt等贵金属涉及的催化剂，Mn，Fe，Co，Ni，Mo，W等过渡金属催化剂，例如过渡金属硫化物、氮化物、氧化物、碳化物和磷化物等来调控电化学催化水分解产生氢气，将在大电流电催化水分解制氢领域具有更大的应用前景。
[0003]目前，将贵金属以高分散形式与其它金属或非金属氧化物进行联合制备具有异质结的催化剂，或直接利用过渡金属单质与同种或不同金属氧化物形成异质结界面，以此促进水在氧化物上的分解和后续氢气在贵金属或过渡金属单质位点的产生是一种常用的改性方法。该方法具有增加活性位点数目，有效促进水分解制氢，降低达到10mA
·
cm
‑2电流密度的过电位等优点。但是该方法依然需要面对高昂的生产成本，或仅可实现在小电流密度下的有效产氢，稳定性差，粉末样品放大应用不方便，活性组分分散性差等问题。此外，大量研究利用泡沫镍、泡沫铜、碳纸等集流体作为电催化活性组分的载体，以此来改善催化剂的导电性、高电流强度耐受性、传质及负载量低等问题。但是该方法面临着许多优异材料无法原位生长上去，材料容易脱落，本征活性较差，催化位点较为单一等问题，从而使得析氢反应电流密度小，过电位较大，限制了其在工业条件下应用的前景。
[0004]因此，如何制备具有高分散、高活性、低电位且能同时满足小电流密度和大电流密度应用条件的电催化水分解催化剂是非常重要的。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术公开了多种大电流电催化水分解制氢的催化剂，该催化剂具有多种活性组分，且多种活性组分间存在协同效应，各组分间紧密结合形成了多极串联的结构，从而暴露出大量的催化活性位点，提高导电能力以及具有高强度的稳固性。作为应用，该催化剂在大电流密度下电催化产氢反应中具有优异的催化性能和长程稳定性。
[0006]具体技术方案如下：
[0007]本专利技术公开了三种大电流电催化水分解制氢催化剂，活性组分的组成分别为Co/
CoO/CoMoO3、CoO/CoMoO4和CoMo/CoO/CoMoO3。
[0008]第一种催化剂，Co/CoO/CoMoO3，包括集流体，和原位生长于所述集流体上的活性组分；
[0009]所述活性组分包括呈棒状的CoMoO3，以及均匀生长在棒状的CoMoO3上的Co纳米颗粒和CoO纳米颗粒。
[0010]优选的：
[0011]所述棒状的CoMoO3的长度为11～30μm，横截面为0.92～2.82μm2；
[0012]Co纳米颗粒和CoO纳米颗粒的平均粒径独立的选自10～50nm。
[0013]以所述催化剂的质量计，所述活性组分的质量分数为50～70％；
[0014]所述集流体选自泡沫镍。
[0015]第二种催化剂，CoO/CoMoO4，包括集流体，和原位生长于所述集流体上的活性组分；
[0016]所述活性组分包括呈棒状的CoMoO4，以及均匀生长在棒状的CoMoO4上的CoO纳米颗粒。
[0017]优选的：
[0018]所述棒状的CoMoO4的长度为11～30μm，横截面为0.92～2.82μm2；
[0019]所述CoO纳米颗粒的平均粒径为10～50nm。
[0020]以所述催化剂的质量计，所述活性组分的质量分数为50～70％；
[0021]所述集流体选自泡沫镍。
[0022]第三种催化剂，CoMo/CoO/CoMoO3，包括集流体，和原位生长于所述集流体上的活性组分；
[0023]所述活性组分包括呈棒状的CoMoO3，以及均匀生长在棒状的CoMoO3上的CoMo纳米颗粒和CoO纳米颗粒。
[0024]优选的：
[0025]所述棒状的CoMoO3的长度为11～30μm，横截面为0.92～2.82μm2；
[0026]CoMo纳米颗粒与CoO纳米颗粒的平均粒径独立地选自10～50nm。
[0027]以所述催化剂的质量计，所述活性组分的质量分数为50～70％；
[0028]所述集流体选自泡沫镍。
[0029]本专利技术还公开了上述三种催化剂的制备方法，包括：
[0030](1)将金属钴盐、钼酸铵与水混合，向混合液中加入集流体，经水热反应得到金属前驱体；
[0031]所述水热反应的温度为140～160℃，时间为1～10h；
[0032](2)将步骤(1)制备的金属前驱体在惰性气氛或还原气氛下进行高温焙烧处理，得到所述大电流电催化水分解制氢催化剂；
[0033]所述高温焙烧处理的温度为200～600℃，时间为20min～8h。
[0034]步骤(1)中：
[0035]所述金属钴盐选自钴的硝酸盐、氯化物、乙酰丙酮盐、偏钒酸盐中的一种或多种；
[0036]所述混合液中，钼酸铵的浓度为0.001～0.1mol/L；浓度过低，无法在集流体上充分生长致密的钼酸盐前驱体；浓度过高，生长于集流体上的钼酸盐前驱体过于厚重，在后续
处理及反应中易塌陷，造成结构的破坏，且原料利用率低。
[0037]金属钴盐与钼酸铵的摩尔比为1～6：1；金属含量过少，则活性位点少，催化效率低；金属含量过多，则无法有效利用金属，且分散较差。
[0038]水热反应后还需进行洗涤与干燥的后处理。
[0039]步骤(1)中：
[0040]所述集流体在使用之前优选进行预处理，具体包括：
[0041]通过酸和醇的混合液对集流体进行超声预处理，去除表面的氧化物层及有机物；再将集流体浸入去离子水中进一步超声处理去除残留的酸和醇混合物，处理后的集流体浸入去离子水中，备用。
[0042]优选的，所述预处理的时间为30分钟酸醇超声清洗及30分钟去离子水水超声清洗。此时长下有利于充分去除集流体表面的氧化物和有机物，以及第一步酸醇处理残留的酸与醇，又能避免长时间酸洗破坏集流体的结构。
[0043]进一步优选，采用质量分数为36.0～38.0％的浓盐酸与无水乙醇进行混合，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种大电流电催化水分解制氢催化剂，其特征在于，包括集流体，和原位生长于所述集流体上的活性组分；所述活性组分包括呈棒状的CoMoO3，以及均匀生长在棒状的CoMoO3上的Co纳米颗粒和CoO纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的大电流电催化水分解制氢催化剂，其特征在于，所述棒状的CoMoO3的长度为11～30μm，横截面为0.92～2.82μm2；Co纳米颗粒和CoO纳米颗粒的平均粒径独立的选自10～50nm。3.一种大电流电催化水分解制氢催化剂，其特征在于，包括集流体，和原位生长于所述集流体上的活性组分；所述活性组分包括呈棒状的CoMoO4，以及均匀生长在棒状的CoMoO4上的CoO纳米颗粒。4.根据权利要求3所述的大电流电催化水分解制氢催化剂，其特征在于，所述棒状的CoMoO4的长度为11～30μm，横截面为0.92～2.82μm2；所述CoO纳米颗粒的平均粒径为10～50nm。5.一种大电流电催化水分解制氢催化剂，其特征在于，包括集流体，和原位生长于所述集流体上的活性组分；所述活性组分包括呈棒状的CoMoO3，以及均匀生长在棒状的CoMoO3上的CoMo纳米颗粒和CoO纳米颗粒。6.根据权利要求5所述的大电流电催化水分解制氢催化剂，其特征在于，所述棒状的CoMoO3的长度为11～30μm，横截面为0.92～2.82μm2...

【专利技术属性】
技术研发人员：王勇，林彬彬，杨瑞，陈佳东，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：