一种合成磷中心手性苯并磷杂五元环的方法技术

本发明专利技术公开了一种合成磷中心手性苯并磷杂五元环的方法，具体涉及有机合成领域，包括下列步骤：在惰气保护下，向干燥反应器中加入邻溴苯甲醛，溶剂四氢呋喃，催化剂钛酸四异丙酯以及(R)－叔丁基亚磺酰胺，然后在60

【技术实现步骤摘要】
一种合成磷中心手性苯并磷杂五元环的方法


[0001]本专利技术涉及有机合成
，具体为一种合成磷中心手性苯并磷杂五元环的方法。

技术介绍

[0002]不对称催化领域中，配体占据重要地位。在众多手性配体中，有机磷配体研究最为广发。磷中心手性配体发展历史最为悠久，早在20世纪70年代， Knowles研究小组开发了磷中心手性配体CAMP和DIPAMP。但由于具有光学活性的磷中心手性有机磷化合物合成困难，产物不易得到，且高温条件下容易发生消旋化。因此对该类化合物各种化学性质和功能的研究长期滞后。直到 20世纪90年代，随着不对称合成化学的不断进步，具有磷中心手性有机磷化合物的立体选择性合成才有了新的展。在催化体系中磷中心手性更接近催化中心，更能直接有效地控制反应产物的对映选择性，因此，设计新型的磷中心手性配体，特别是含有优势构型骨架的磷中心手性配体，是研究催化不对称反应的重要挑战。
[0003]磷中心手性苯并磷杂五元环是将磷原子卡在五元环中，不易发生消旋。文献报道关于磷中心手性的苯并磷杂五元环配体DuanPhos的合成方法是通过二苯甲酰酒石酸的拆分得到的。该方法反应繁琐，且需要手性拆分试剂。另外汤文军设计的磷中心手性的苯并磷杂五元环WingPhos。该反应繁琐，操作麻烦，需要以甲基二氯化磷为起始原料经过多个步骤合成，反应成本昂贵。
[0004]因此，十分有必要探索出一种更简便，更经济，更适合工业化的合成磷中心手性的苯并磷杂五元环的方法。

技术实现思路

[0005]解决的技术问题
[0006]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种合成磷中心手性苯并磷杂五元环的方法，具备收率高、生产成本低、后处理简单，适合工业化生产的磷中心手性的苯并磷杂五元环的新合成方法解决了上述的问题。
[0007]技术方案
[0008]为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种合成磷中心手性苯并磷杂五元环的方法，包括下列步骤：
[0009]在惰气保护下，向干燥反应器中加入邻溴苯甲醛，溶剂四氢呋喃，催化剂钛酸四异丙酯以及(R)－叔丁基亚磺酰胺，然后在60
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70摄氏度下反应，反应结束后停止反应，加水淬灭后浓缩，然后加入甲醇打浆，抽滤，滤饼即为(R)－叔丁基亚胺亚砜；
[0010]在反应瓶中加入(R)－叔丁基亚胺亚砜与TMEDA，溶剂四氢呋喃，然后降温至－78摄氏度滴加丁基锂，滴完保温30min后加入苯基(苄基)氯化磷，
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78摄氏度反应1h，反应结束后，柱色谱分离，得到磷中心手性的苯并磷杂五元环。
[0011]优选的，所述邻溴苯甲醛与钛酸四异丙酯的摩尔比为1：0.1
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0.2。
[0012]优选的，所述邻溴苯甲醛与(R)－叔丁基亚磺酰胺的摩尔比为1：1.1
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1.2。
[0013]优选的，所述(R)－叔丁基亚胺亚砜与TMEDA的摩尔比为1：2.1
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2.2。
[0014]优选的，所述(R)－叔丁基亚胺亚砜与苯基(苄基)氯化磷的摩尔比为1： 2.1
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2.2。
[0015]有益效果
[0016]本专利技术提供了一种合成磷中心手性苯并磷杂五元环的方法，具备以下有益效果：
[0017]该合成磷中心手性苯并磷杂五元环的方法，使用简单易得的叔丁基亚磺酰胺可以作为手性基团，同时诱导磷中心产生手性，并且反应步骤简单，产率高，所得到的磷中心手性配体不易发生消旋，该专利技术收率高且终产品的ee 值高，ee值在98％以上，能够满足市场需求。
[0018]附图标记
[0019]图1为本专利技术的反应路线图
具体实施方式
[0020]基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0021]实施例1
[0022]参考说明书附图1，本实施例公开了一种合成磷中心手性苯并磷杂五元环的方法，包括下列步骤：
[0023]在惰气保护下，向干燥反应器中加入邻溴苯甲醛，溶剂四氢呋喃，催化剂钛酸四异丙酯以及(R)－叔丁基亚磺酰胺，然后在60
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70摄氏度下反应，反应结束后停止反应，加水淬灭后浓缩，然后加入甲醇打浆，抽滤，滤饼即为(R)－叔丁基亚胺亚砜；
[0024]本实施例中需要具体说明的是通过在惰气保护下，向干燥反应器中加入邻溴苯甲醛，溶剂四氢呋喃，催化剂钛酸四异丙酯以及(R)－叔丁基亚磺酰胺，然后在60
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70摄氏度下反应，反应结束后停止反应，加水淬灭后浓缩，然后加入甲醇打浆，抽滤，滤饼即为(R)－叔丁基亚胺亚砜；
[0025]在反应瓶中加入(R)－叔丁基亚胺亚砜与TMEDA，溶剂四氢呋喃，然后降温至－78摄氏度滴加丁基锂，滴完保温30min后加入苯基(苄基)氯化磷，
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78摄氏度反应1h，反应结束后，柱色谱分离，得到磷中心手性的苯并磷杂五元环。
[0026]本实施例中需要具体说明的是，通过在反应瓶中加入(R)－叔丁基亚胺亚砜与TMEDA，溶剂四氢呋喃，然后降温至－78摄氏度滴加丁基锂，滴完保温30min后加入苯基(苄基)氯化磷，
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78摄氏度反应1h，反应结束后，柱色谱分离，得到磷中心手性的苯并磷杂五元环。
[0027]邻溴苯甲醛与钛酸四异丙酯的摩尔比为1：0.1
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0.2，所述邻溴苯甲醛与(R)－叔丁基亚磺酰胺的摩尔比为1：1.1
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1.2，所述(R)－叔丁基亚胺亚砜与TMEDA的摩尔比为1：2.1
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2.2，所述(R)－叔丁基亚胺亚砜与苯基(苄基) 氯化磷的摩尔比为1：2.1
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2.2。
[0028]实施例2
[0029]参考说明书附图1，本实施例公开了一种合成磷中心手性苯并磷杂五元环的方法，包括下列步骤：
[0030]在惰气保护下，向干燥反应器中加入邻溴苯甲醛，溶剂四氢呋喃，催化剂钛酸四异
丙酯以及(R)－叔丁基亚磺酰胺，然后在60
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70摄氏度下反应，反应结束后停止反应，加水淬灭后浓缩，然后加入甲醇打浆，抽滤，滤饼即为(R)－叔丁基亚胺亚砜；
[0031]本实施例中需要具体说明的是通过在惰气保护下，向干燥反应器中加入邻溴苯甲醛，溶剂四氢呋喃，催化剂钛酸四异丙酯以及(R)－叔丁基亚磺酰胺，然后在60
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70摄氏度下反应，反应结束后停止反应，加水淬灭后浓缩，然后加入甲醇打浆，抽滤，滤饼即为(R)－叔丁基亚胺亚砜；
[0032]在反应瓶中加入(R)－叔丁基亚胺亚砜与TMEDA，溶剂四氢呋喃，然后降温至－78摄氏度滴加丁基锂，滴完保温30min后加入苯基(苄基)氯化磷，
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78摄氏度反应1h，反应结束后，柱色谱分离，得到磷中心手性的苯并磷杂五元环。
[0033]邻溴苯甲醛与钛酸四异丙酯的摩尔比本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种合成磷中心手性苯并磷杂五元环的方法，其特征在于：包括下列步骤：在惰气保护下，向干燥反应器中加入邻溴苯甲醛，溶剂四氢呋喃，催化剂钛酸四异丙酯以及(R)－叔丁基亚磺酰胺，然后在60
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70摄氏度下反应，反应结束后停止反应，加水淬灭后浓缩，然后加入甲醇打浆，抽滤，滤饼即为(R)－叔丁基亚胺亚砜；在反应瓶中加入(R)－叔丁基亚胺亚砜与TMEDA，溶剂四氢呋喃，然后降温至－78摄氏度滴加丁基锂，滴完保温30min后加入苯基(苄基)氯化磷，
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78摄氏度反应1h，反应结束后，柱色谱分离，得到磷中心手性的苯并磷杂五元环。2.根据权利要求1所述一种合成磷中心手性苯并磷杂五元环的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：甘贞洁，曹机良，万亚萌，张银龙，李恒，
申请(专利权)人：新乡市润宇新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：