植物油基多元醇及其制备方法、热固化植物油基聚氨酯及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于高分子材料技术领域，具体涉及一种植物油基多元醇及其制备方法、热固化植物油基聚氨酯及其制备方法和应用。本发明专利技术先利用胺解剂制备胺解植物油，再利用酸酐对胺解植物油进行酯化改性，最后加入环氧植物油进行共混，得到高官能度、高生物基含量的植物油基多元醇。将制得的植物油基多元醇与异氰酸酯共混制备得到热固化植物油基聚氨酯。本发明专利技术在植物油中引入大量的羟基、环状结构以及环氧植物油，可有效提高聚氨酯的拉伸强度与韧性，而且所得聚氨酯的储存稳定性良好，交联密度高。交联密度高。

【技术实现步骤摘要】
植物油基多元醇及其制备方法、热固化植物油基聚氨酯及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种植物油基多元醇及其制备方法、热固化植物油基聚氨酯及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]植物油是含有双键的长碳链的甘油三酯，其广泛分布于自然界中，种类繁多，其中常见的包括桐油、大豆油、亚麻油、玉米油、菜籽油、花生油、橄榄油、棕榈油、蓖麻油等。植物油因其特殊结构和可降解性，由其得到的聚合物不仅成本低，而且对环境友好，广泛应用于聚氨酯、生物柴油、涂料、生物医用等多个领域。
[0003]生物基多元醇可取代部分石油基多元醇用于制备聚氨酯，目前已研发的天然植物油基聚氨酯产品有粘结剂、油墨、涂料、润滑剂等。大豆油、棕榈油、棉籽油、葵花籽油等植物油都可以制备植物油基多元醇，再用作制备聚氨酯的原料。植物油基多元醇的使用能够降低对石油资源的依赖，同时产品可降解，对生态环境影响小。
[0004]现有技术中，公开号CN106957241B的专利公开一种高羟值桐油多元醇及其制备方法，其制备方法为：(1)将桐油、羧酸、酸催化剂、羟基化试剂、去离子水按比例混合，升温至35
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45℃；在剧烈搅拌下滴加过氧化氢溶液，控制滴加速度使反应温度维持在40
‑
65℃，滴加完毕后，维持反应温度2
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8h；反应结束后静置分层，分离出水相，得到油相；(2)将步骤(1)的油相和含羟基胺类试剂按一定比例混合，加入乙醇、无机酸催化剂，在氮气保护下升温至30
‑r/>40℃；在剧烈搅拌下滴加醛类试剂，滴加完毕后，在剧烈搅拌下升温至50
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90℃，维持反应温度1
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5h；反应结束后静置分层，油相经中和、水洗、减压蒸馏，得到高羟值桐油多元醇。虽然该方法制得的桐油多元醇具有较高的羟值，但是其制备方法较复杂，而且需要用到醛类试剂，醛类试剂无论是对人体还是对环境都有很大的不良影响。因此，有必要开发一种环境友好、制备工艺简单可控的植物油基多元醇的制备方法。

技术实现思路

[0005]本专利技术的第一个目的在于提供一种植物油基多元醇的制备方法，本专利技术的第二个目的在于提供该制备方法制得的植物油基多元醇，本专利技术的第三个目的在于提供利用该植物油基多元醇制备热固化植物油基聚氨酯的制备方法，本专利技术的第四个目的在于提供该制备方法制得的热固化植物油基聚氨酯，本专利技术的第五个目的在于提供该热固化植物油基聚氨酯的应用。
[0006]根据本专利技术的第一个方面，提供了一种植物油基多元醇的制备方法，包括如下步骤：
[0007]将植物油、二乙醇胺、第一催化剂在70
‑
80℃下反应2
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6小时，当反应产物的酸值低于5mg KOH/g时，可判定此步反应达到终点，得到胺解植物油；
[0008]将胺解植物油、酸酐、第二催化剂在110
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210℃下反应3
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6小时，当反应产物的酸值
低于30mg KOH/g时，可判定此步反应达到终点，然后降温至70
‑
100℃，加入环氧植物油，混合均匀，即得。
[0009]植物油的酯基可以发生胺解反应，最终得到的产物是酰胺，植物油胺解反应的示意图如图1所示，图1中，最左端的反应物代表植物油，箭头上的反应物代表胺解剂。植物油胺解反应得到的酰胺可以通过后续聚合、环氧化等反应赋予材料不同的力学性能。
[0010]本专利技术先利用二乙醇胺对植物油进行胺解制备胺解植物油，以在植物油上引入多个羟基，提高反应活性位点，因而胺解植物油具备与酸酐进行开环反应的基础；然后利用酸酐对胺解植物油进行酯化改性，并引入六元环刚性结构，以提高由植物油基多元醇制得的聚氨酯的力学性能；最后加入环氧植物油进行共混，目的在于降低植物油基多元醇的粘度，增加由植物油基多元醇制得的聚氨酯的韧性。
[0011]由于对比三乙醇胺，二乙醇胺的反应活性更高；对比N
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甲基乙醇胺，二乙醇胺具备双羟基，能在反应产物中引入更多羟基，有利于后续产品的性能优化；而且二乙醇胺价格低廉、活性较高、简单易得，因此，本专利技术选择二乙醇胺作为胺解剂。
[0012]当植物油、二乙醇胺胺解反应的温度为70
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80℃时，胺解反应的反应速率较快且副产物少；当温度高于80℃时，胺解反应的反应速率没有得到提高而且还会生成大量副产物。因此，本专利技术将植物油、二乙醇胺的反应温度设置为70
‑
80℃。
[0013]在一些实施方式中，胺解植物油和酸酐反应的升温速率为每半个小时10℃，升温至150℃时停止升温，测定反应产物的酸值。若酸值≤30mg KOH/g，可判定此步反应达到终点；若酸值＞30mg KOH/g，继续升温至210℃时停止升温，测定反应产物的酸值。
[0014]在一些实施方式中，当反应体系的酸值持续不变时，可以向反应体系中添加适量的催化剂。
[0015]在一些实施方式中，植物油中的酯键与二乙醇胺的用量比例为1mol：(0.8
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2.0)mol，胺解植物油中的羟基与酸酐的用量比例为1mol：(1.0
‑
2.5)mol，环氧植物油的用量为原料总质量的10％
‑
50％。
[0016]在一些实施方式中，植物油中的酯键与二乙醇胺的用量比例为1mol：(1.0
‑
1.2)mol，胺解植物油中的羟基与酸酐的用量比例为1mol：(1.0
‑
1.5)mol，环氧植物油的用量为原料总质量的20％
‑
30％。
[0017]在一些实施方式中，第一催化剂为钛酸正丁酯(TBT)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)中的任意一种或一种以上任意比例的混合物，第一催化剂的用量为原料总质量的1.0
‑
3.6％。
[0018]在一些实施方式中，第二催化剂为苄基三乙基氯化铵、钛酸正丁酯、三乙胺、三苯基膦中的任意一种或一种以上任意比例的混合物，第二催化剂的用量为原料总质量的1.0
‑
3.6％。由此，可以避免胺解植物油和酸酐反应产生的羧基使氨基质子化从而影响反应的进行。
[0019]在一些实施方式中，植物油为大豆油、蓖麻油、桐油、亚麻油、菜籽油中的任意一种或一种以上任意比例的混合物；酸酐为苯酐、卤代苯酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐中的任意一种或一种以上任意比例的混合物；环氧植物油为环氧大豆油、环氧亚麻油、环氧蓖麻油中的任意一种或一种以上任意比例的混合物。
[0020]本专利技术选择带六元环结构的酸酐，由此，在植物油基多元醇结构中引入六元环，后
续利用植物油基多元醇制备聚氨酯时，六元环能赋予聚氨酯刚性结构，提高聚氨酯的力学性能。
[0021]本专利技术加入环氧植物油的目的是降低反应产物的粘度，同时增加由植物油基多元醇制备的聚氨酯的韧性。
[0022]根据本专利技术的第本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.植物油基多元醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将植物油、二乙醇胺、第一催化剂在70
‑
80℃下反应2
‑
6小时，得到胺解植物油；将胺解植物油、酸酐、第二催化剂在110
‑
210℃下反应3
‑
6小时，然后降温至70
‑
100℃，加入环氧植物油，混合均匀，即得。2.根据权利要求1所述的植物油基多元醇的制备方法，其特征在于，所述植物油中的酯键与二乙醇胺的用量比例为1mol：(0.8
‑
2.0)mol，胺解植物油中的羟基与酸酐的用量比例为1mol：(1.0
‑
2.5)mol，环氧植物油的用量为原料总质量的10％
‑
50％。3.根据权利要求1或2所述的植物油基多元醇的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂为钛酸正丁酯、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或一种以上任意比例的混合物，第一催化剂的用量为原料总质量的1.0
‑
3.6％；所述第二催化剂为苄基三乙基氯化铵、钛酸正丁酯、三乙胺、三苯基膦中的任意一种或一种以上任意比例的混合物，第二催化剂的用量为原料总质量的1.0
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3.6％。4.根据权利要求3所述的植物油基多元醇的制备方法，其特征在于，所述植物油为大豆油、蓖麻油、桐油、亚麻油、菜籽油中的任意一种或一种以上任意比例的混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨卓鸿，曾艳茹，申芳宁，胡筱诚，
申请(专利权)人：大禹九鼎新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：