本发明专利技术提供了一种UV固化水性含硅聚氨酯及其制备方法，采用超支化不饱和有机硅亲水预聚物对UV固化水性聚氨酯体系进行改性，含有不饱和羧基的有机硅预聚物作为水性聚氨酯软段，获得了高硬度、高韧性、高耐水的水性聚氨酯材料。原料中的含有不饱和羧基的有机硅预聚物和不饱和羧基扩链剂都是既含有羧基官能团，又含有碳碳双键结构。大量羧基不但有利于乳液分散和稳定，又能够为后期的固化交联提供活性官能团。高分子量有机硅预聚物引入水性聚氨酯分子链，还可以为聚氨酯胶膜提供优异的手感和柔韧性。水性聚氨酯成膜固化UV处理之后，胶膜强度高、硬度高、断裂伸长率为30～150％，耐水和耐乙醇擦拭，具有极高的实用价值。具有极高的实用价值。具有极高的实用价值。
【技术实现步骤摘要】
一种UV固化水性含硅聚氨酯及其制备方法
[0001]本专利技术属于材料
，具体涉及一种UV固化水性含硅聚氨酯及其制备方法。
技术介绍
[0002]紫外光(UV)固化涂料是利用紫外光引发剂引发涂料体系中的液态齐聚物和单体发生自由聚合实现交联固化形成涂膜的一类涂料，相比于传统固化涂料，具有固化速度快、流平性和丰满度好、耐化学品性佳以及耐擦伤性优异等特点。UV辐射固化涂料以其环保优势目益为人们所欢迎。此外UV涂料具有性能卓越(Excellence)、环境友好(Ecology)、节省能源(Energy)、经济(Economy)等4E特点。
[0003]传统的UV型树脂往往使用大量的活性单体和有机溶剂来调节施工粘度，这些组分不但会影响使用者的身体健康和环境，还会影响材料附着力。因为大量的活性稀释剂带来的是高收缩率，高收缩率会导致材料与基材界面应力增大，附着力下降。另外活性稀释剂也存在易燃易爆的储存和使用风险。
[0004]UV固化水性聚氨酯树脂结合了紫外光固化涂料和水性涂料两者的优点。一方面，它以水代替反应性稀释剂，消除了紫外光固体涂料使用挥发性有机溶剂带来的附着力下降以及不安全性和污染环境的弊端；另一方面，为水性涂料提供了新的固化手段，提高了生产效率。另外，UV固化水性聚氨酯树脂具有存储安全，使用时不易收缩，渗透性好，展色性好的优势。
[0005]水性紫外光固化材料虽然具有诸多优势，但仍有很多不足之处。首先，水的高蒸发热导致了预干燥的耗能费时，降低了光固化材料节省能源的优点；同时，水的高表面张力对低表面能基材和颜料浸润性差，易引用涂布不均；此外，与溶剂型紫外光固化涂料相比，水性紫外光固化涂料双键含量和相对分子质量低，机械性能欠佳，并且由于固化膜中含有亲水性基团导致其不耐碱、不耐乙醇、不耐水，光泽和体系稳定性较差，对pH较为敏感等。
[0006]目前，已经对UV固化水性聚氨酯体系进行了各种改性，包括有机硅改性。有机硅预聚物又名聚硅氧烷，是以一种主链结构含有重复Si
‑
O键的预聚物，并具有可聚合、交联的反应性基团，如丙烯酰氧基、乙烯基或环氧基等。主链中的重复Si
‑
O键使它具有较高的柔性，并且无机性质的Si
‑
O主链还使得产物拥有优秀的热稳定性和较低表面能。
[0007]然而，若要使UV固化水性体系完全代替现有的溶剂型紫外光固化涂料，还需要进行深入的研究，对现有的体系加以改进。
技术实现思路
[0008]因此，本专利技术的主要目的在于提供一种UV固化水性聚氨酯，以解决现有技术中的水性聚氨酯固化收缩率高、成膜韧性差、手感欠佳等缺陷。
[0009]本专利技术的专利技术人经过大量深入的研究，开发出一种将不饱和羧基超支化有机硅预聚体引入水性聚氨酯分子链的改性方式。超支化分子具有粘度低，反应活性高，性能优越的特点，因此将不饱不饱和羧基超支化有机硅预聚体引入水性聚氨酯分子链既能体现有机硅
柔软疏水手感好的特点，又能体现超支化的特点；另外大量的羧基末端基团不但可以提高属性聚氨酯分子的亲水性，提高乳液稳定性，并且羧基在成膜过程中还可以与固化剂(如聚氮丙啶)反应，实现二次固化，进一步提高聚氨酯分子量、硬度、耐磨性和耐化学品性能，由此完成了本专利技术。
[0010]一方面，本专利技术提供了一种UV固化水性含硅聚氨酯，按重量份计，其包括以下原料组分：
[0011][0012]其中，所述超支化不饱和有机硅亲水预聚物的主链为具有超支化结构的硅氧烷链段，其具有至少3个含有
‑
O
‑
CO
‑
C＝C
‑
COOH基团的侧链。
[0013]根据本专利技术提供的UV固化水性含硅聚氨酯，其中，所述超支化不饱和有机硅亲水预聚物具有如式(I)所示的结构：
[0014][0015]其中，R代表基团；
[0016]其中，m、n、x和y各自独立地为0～50的整数，条件是：(m+n+x)≥2，并且(m+n+x+y)的总和使得所述超支化不饱和有机硅亲水预聚物的摩尔质量为3000～30000。
[0017]根据本专利技术提供的UV固化水性含硅聚氨酯，优选地，所述超支化不饱和有机硅亲水预聚物的结构式中包含：2个醇羟基，3～50个碳碳双键和3～30个羧基。
[0018]本专利技术的UV固化水性含硅聚氨酯中使用的所述超支化不饱和有机硅亲水预聚物可以采用本领域公知的方法制备得到，也可以商购获得，例如，广州斯洛柯高分子聚合物有限公司的3176R、3178R、3179R以及其同系物、衍生物和异构体中的一种或多种的混合物。
[0019]根据本专利技术提供的UV固化水性含硅聚氨酯，进一步地，所述不饱和封端剂可以选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
[0020]优选地，所述催化剂可以选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋类催化剂、三乙胺、三亚乙基二胺、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌和钛酸四异丁酯中的一种或多种的混合物。
[0021]优选地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及其同系物、衍生物和异构体中的一种或多种的混合物。
[0022]优选地，所述端羟基多元醇的分子量小于1000g/mol，每个分子含有三个或三个以上的羟基。进一步优选地，所述端羟基多元醇包括三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、三甘醇及其同系物、衍生物和异构体中的一种或多种的混合物。优选地，所述端羟基多元醇的量为3～4重量份。
[0023]优选地，所述阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯醌、2,6二叔丁基甲苯酚、酚噻嗪和蒽醌及其同系物、衍生物和异构体中的一种或多种的混合物。
[0024]优选地，所述中和剂包括三乙胺、N,N
‑
二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三甲胺、氢氧化钠及其同系物、衍生物和异构体中的一种或多种的混合物。
[0025]优选地，所述固化剂为聚氮丙啶。
[0026]优选地，所述溶剂可以选自丙酮、N
‑
甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、去离子水、丁酮、N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)、N,N
‑
二甲基乙酰胺、N
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、环丁砜、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯和四氯化碳中的一种或多种的混合物。
[0027]优选地，所述引发剂为苯偶姻、α,α
‑
二甲氧基
‑
α
‑
二甲氧基苯基苯乙酮(DMPA)、2
‑
苯基
‑
2,2
‑
二甲氨基
‑1‑
(4
‑
吗啉苯基)...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种UV固化水性含硅聚氨酯，按重量份计，其包括以下原料组分：其中，所述超支化不饱和有机硅亲水预聚物的主链为具有超支化结构的硅氧烷链段，其具有至少3个含有
‑
O
‑
CO
‑
C＝C
‑
COOH基团的侧链。2.根据权利要求1所述的UV固化水性含硅聚氨酯，其中，所述超支化不饱和有机硅亲水预聚物具有如式(I)所示的结构：其中，R代表基团；其中，m、n、x和y各自独立地为0～50的整数，条件是：(m+n+x)≥2，并且(m+n+x+y)的总和使得所述超支化不饱和有机硅亲水预聚物的摩尔质量为3000～30000。3.根据权利要求2所述的UV固化水性含硅聚氨酯，其中，所述超支化不饱和有机硅亲水预聚物的结构式中包含：2个醇羟基，3～50个碳碳双键和3～30个羧基。
4.根据权利要求1所述的UV固化水性含硅聚氨酯，其中，所述端羟基多元醇的分子量小于1000g/mol，每个分子含有三个或三个以上的羟基；优选地，所述端羟基多元醇为三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、三甘醇及其同系物、衍生物和异构体中的一种或多种的混合物；进一步优选地，所述端羟基多元醇的量为3～4重量份。5.根据权利要求1所述的UV固化水性含硅聚氨酯，其中，所述二酸酐为环状，并含有碳碳双键；优选地，所述二酸酐为顺丁烯二酸酐、二甲基顺丁烯二酸酐、2
‑
甲基
‑3‑
丙基顺丁烯二酸酐及其同系物、衍生物和异构体中的一种或多种的混合物。6.根据权利要求1所述的UV固化水性含硅聚氨酯，其中，所述不饱和封端剂选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种的混合物；优选地，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋类催化剂、三乙胺、三亚乙基二胺、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌和钛酸四异丁酯中的一种或多种的混合物；优选地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及其同系物、衍生物和异构体中的一种或多种的混合物；优选地，所述阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯醌、2,6二叔丁基甲苯酚、酚噻嗪和蒽醌及其同系物、衍生物和异构体中的一种或多种的混合物；优选地，所述中和剂为三乙胺、N,N
‑
二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三甲胺、氢氧化钠及其同系物、衍生物和异构体中的一种或多种的混合物；优选地，所述固化剂为聚氮丙啶；优选地，所述溶剂为丙酮、N
‑
甲基吡咯烷酮、二甲亚砜...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙东明，王继印，易达立，曾繁威，
申请(专利权)人：广州海豚新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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