一种PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于水系锌离子电池领域，涉及锌负极制备，具体涉及一种PEG

【技术实现步骤摘要】
一种PEG
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CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于水系锌离子电池领域，涉及锌负极制备，具体涉及一种PEG
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CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极及其制备和应用。

技术介绍

[0002]电化学能源存储与转换系统是提高清洁能源使用效率，优化能源结构，实现碳中和的重要技术手段。同时，它也是各类电子器械供电装置的核心部件，是提高人民生活便捷度的重要产品之一。开发低成本、安全、高能量密度的电化学储能系统一直是该领域的热点和难点。目前已成功商业化的锂离子电池虽具有较高的能量密度和循环性能，但锂资源的高昂成本和液体有机电解液的易燃性限制了其在大规模储能领域的应用。作为最具吸引力的候选电池之一，水系电池因其廉价的资源和固有的安全性而受到广泛关注。其中，水系锌离子二次电池由于金属锌负极具有较高的理论比容量（820 mAh g
−1）、适中的氧化还原电位（
−
0.762 V与标准氢电极）和低毒等特性被认为是最具潜力的下一代电池之一。然而，锌负极存在电极表面锌离子分布不均匀导致的锌枝晶生长、电极表面易发生自腐蚀和析氢反应(HER)等问题，导致了水系锌离子电池的可逆性、比容量和库仑效率（CE）的严重恶化。因此，要获得稳定的锌电极和坚固耐用的水系锌离子电池，必须使电极表面锌离子沉积均匀，并提高防腐能力。因此，金属锌负极的改性成为一个重要科学难题和技术难题。
[0003]近年来，针对锌负极的优化提出了一系列的策略，通过表面改性、结构设计、电解液优化和功能隔膜的构建，人们做出了巨大的努力来解决上述问题。在这些方法中，用无机或有机材料对锌电极进行表面改性以建立人工界面层是一种简单而有效的方法。例如，Kang等人。制备了一层多孔的CaCO3基保护层，用于引导锌阳极界面的锌离子的均匀分布和沉积。该保护层避免了可能导致电池短路的锌树枝晶的生长，从而提高了锌电池的循环稳定性。但是目前报道的改性方法很难同时实现抑制锌枝晶生长、提高金属锌与电解液的浸润性、可调控的锌离子传导通道以及耐腐蚀性金属锌负极的改性技术需求。

技术实现思路

[0004]针对上述技术问题，本专利技术提出一种PEG
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CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极及其制备方法和应用。通过PEG修饰氟化铈并将具有氟离子、铈离子的氟化铈原位生长在锌负极表面，从而达到对锌负极改性的目的，从而提高金属锌负极在充放电过程中的耐腐蚀性、限制锌枝晶生长，提高金属锌与电解液的浸润性，从而提高水系锌离子电池的循环稳定性。
[0005]为了达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：一种PEG
‑
CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极的制备，步骤如下：（1）将含铈固体1溶于水中，加入表面活性剂，搅拌均匀后形成溶液A，然后向溶液A中加入锌片，使锌片位于溶液A中部，得反应体系；（2）将含氟固体2溶于水中形成溶液B；将溶液B滴加到步骤（1）所得的反应体系中搅拌后进行加热反应，反应结束后，分别用水和无水乙醇清洗，干燥，得到PEG
‑
CeF3@Zn耐腐
蚀复合金属负极。
[0006]进一步，所述步骤（1）中含铈固体1为硝酸铈、氯化铈、醋酸铈或硝酸铈铵中的任意一种或几种，溶液A中含铈固体1的浓度为（30
‑
100）g/L。
[0007]进一步，所述步骤（1）中表面活性剂为聚乙二醇，聚乙二醇与含铈固体1的质量比为（0.01
‑
0.5）:1。
[0008]进一步，所述步骤（1）中的搅拌时间均为15min。
[0009]进一步，所述步骤（2）中含氟固体2为氟化铵或氟化钠，溶液B中含氟固体2的浓度为（5
‑
30）g/L。
[0010]进一步，所述步骤（1）中含铈固体1和步骤（2）中含氟固体2的摩尔比为1:（1
‑
5）。
[0011]进一步，所述步骤（2）中加热反应的反应温度为50
‑
120℃，反应时间为1
‑
6h。
[0012]进一步，所述步骤（2）中水和无水乙醇清洗时间均为5
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60min。
[0013]进一步，所述步骤（2）中干燥温度为20
‑
60℃，干燥时间为2
‑
12h。
[0014]进一步，将所述的锌片置于溶液A中部，可以避免在向溶液A滴加溶液B后出现溶液浓度分散不均匀的情况，避免电池出现过快损坏。
[0015]进一步，上述任一项方法制备的PEG
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CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极。
[0016]进一步，所述的PEG
‑
CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极在制备水系锌离子电池领域中的应用。
[0017]进一步，具体步骤为：称取含铈固体1溶于100mL水中，加入聚乙二醇（PEG），搅拌15min后，形成均匀溶液,记为溶液A，然后加入一块锌片，使锌片位于溶液中部。随后将含氟固体2溶于100mL水中，形成溶液B，并将溶液B逐滴加到上述溶液中，常温下搅拌15min后，在50
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120℃条件下加热1
‑
6h，反应结束后用水和无水乙醇分别冲洗5
‑
60min，清洗后将得到的锌片在20
‑
60℃干燥2
‑
12h，得到以氟化铈为主体改性的金属锌片。
[0018]本专利技术具有以下有益效果：1、本专利技术中将具有氟离子、铈离子的聚乙二醇修饰的氟化铈层原位生长在锌负极表面，从而达到对锌负极改性的目的，获得了一种可传导锌离子、抑制锌枝晶耐腐蚀的锌离子电池用复合金属锌负极。
[0019]2、本专利技术中氟离子对锌离子具有配位诱导作用，能实现抑制锌枝晶生长的目的。铈离子的高电荷会与电解液中阴离子有较强的相互作用，能够促进锌离子的去溶剂化，促进锌离子迁移，从而提高锌离子的传导性能；反应过程中添加的聚乙二醇（PEG）表面活性剂可提高亲水性，保证电极表面优良的电解液浸润性。由此原位生长的PEG
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CeF3保护膜具有优良的耐腐蚀性能，可有效防止充放电过程中锌负极的腐蚀，且薄膜对锌离子的亲和力有助于降低锌离子的成核势垒，避免不均匀沉积，从而提高以锌金属为负极的水系锌离子电池的循环稳定性。
[0020]3、将本专利技术制备的PEG
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CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极应用于水系锌离子电池中，通过与空白锌负极进行扫描电镜比较，发现本专利技术制备的PEG
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CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极在反应前后负极表面平整，未发现竖立枝晶，而空白锌负极反应后出现较多的竖立枝晶，因此证实了本专利技术制备的原位生长的PEG
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CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极有效抑制了锌枝晶的生长（如图2所示）。
[0021]4、通过测试测试本专利技术制备的PEG
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CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极与本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种PEG
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CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极的制备方法，其特征在于，步骤如下：（1）将含铈固体1溶于水中，加入表面活性剂，搅拌均匀后形成溶液A，向溶液A中加入锌片，使锌片位于溶液A中部，得反应体系；（2）将含氟固体2溶于水中形成溶液B；然后将溶液B滴加到步骤（1）所得的反应体系中搅拌后进行加热反应，反应结束后，分别用水和无水乙醇清洗，干燥，得到PEG
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CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极。2.根据权利要求1所述的PEG
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CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极的制备，其特征在于：所述步骤（1）中含铈固体1为硝酸铈、氯化铈、醋酸铈或硝酸铈铵中的任意一种或几种，溶液A中含铈固体1的浓度为（30
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100）g/L。3.根据权利要求2所述的PEG
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CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极的制备，其特征在于：所述步骤（1）中表面活性剂为聚乙二醇，聚乙二醇与含铈固体1的质量比为（0.01
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0.5）:1。4.根据权利要求3所述的PEG
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CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极的制备，其特征在于：所述步骤（2）中含氟固体2为氟化铵或氟化钠，溶液B中含氟固体2的浓度为（5
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【专利技术属性】
技术研发人员：王艳杰，刘慧岩，米立伟，陈孔耀，李宁，石娟，付浩，
申请(专利权)人：中原工学院，
类型：发明
国别省市：