一种基于原位生长纳米片的双极膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种基于原位生长纳米片的双极膜制备方法，包括如下步骤：将磺酸型聚苯醚阳离子交换膜液流延在基体上，并将流延有膜液的基体进行加热，直至所述膜液中的部分磺酸基团发生交联，得到交联型阳离子交换膜层；将所述交联型阳离子交换膜层的一侧浸泡碱性高铁酸钾溶液，得到羟基氧化铁纳米片阵列双极膜界面层；在所述双极膜界面层上喷涂季胺型聚苯醚阴离子交换膜液，烘干即得双极膜。本发明专利技术制备的双极膜的水通量增高。通过原位生长的方式将羟基氧化铁纳米片阵列固定在双极膜界面层内，提升界面层亲水性，并且原位生长技术显著提高催化层和膜层的界面结合力，水解离电压的大幅降低，产酸产碱性能的显著提升。产酸产碱性能的显著提升。

【技术实现步骤摘要】
一种基于原位生长纳米片的双极膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及材料
，尤其是涉及一种基于原位生长纳米片的双极膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]双极膜是一种特殊的新型复合离子交换膜，一般是由阴离子交换膜层、阳离子交换膜层以及界面层组成。当在双极膜的两侧施加反向偏压时，在外部电场的作用下，位于界面层的水分子发生水解离反应，生成氢离子和氢氧根离子，进一步在电场作用下，氢离子和氢氧根移动到双极膜两侧的极室，将电极室进料液中的盐溶液转化为相应的酸和碱。由于双极膜产酸产碱过程不涉及有害气体的生成，目前已将其与多种化工过程结合，投入能源转换与存储、清洁生产以及废水资源处理等领域，如双极膜电解水产氢、双极膜液流电池以及将双极膜结合生物阳极进行废水处理等。
[0003]由于氢能热值高且满足清洁、可再生的条件，目前已经作为新型能源被广泛应用，目前常规的产氢技术依然依赖于电解水反应，其阴极析氢反应在酸性条件下具有较低的过电势、阳极析氧反应在碱性条件下过电势较低，将双极膜引入电解水装置作为隔膜，利用其在反向偏压下界面层发生水解离反应生氢离子和氢氧根离子，维持两侧的pH梯度使阴极、阳极的析氢、析氧反应都能处于最佳的pH环境，同时也有利于扩大电极反应催化剂的选择，如地球大量非贵金属催化剂，避免使用贵金属催化剂带来的成本增加问题。
[0004]然而目前双极膜在实际应用过程中由于界面层催化剂与两侧阴阳离子交换膜层结合不紧密造成催化剂泄露，或由于双极膜两侧阳离子交换膜层、阴离子交换膜层在酸、碱体系下的电解水装置中不稳定，导致双极膜水解离电压升高，水解离性能降低，酸碱生产效率减小，影响双极膜的稳定性，限制双极膜应用的进一步扩大，阻碍双极膜的大规模应用和工业化发展。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种基于原位生长纳米片的双极膜的制备方法，本专利技术制备的双极膜与两侧阴阳离子交换膜层结合紧密，双极膜水解离电压不升高，水解离性能好，酸碱生产效率高，稳定性良好，同时将双极膜应用于酸、碱体系下的电解水装置中，双极膜具有很好的运行稳定性，进一步扩大双极膜的应用范围。
[0006]本专利技术提供了一种基于原位生长纳米片的双极膜制备方法，包括如下步骤：
[0007]A)将磺酸型聚苯醚阳离子交换膜液流延在基体上，并将流延有膜液的基体进行加热，直至所述膜液中的部分磺酸基团发生交联，得到交联型阳离子交换膜层；
[0008]B)将所述交联型阳离子交换膜层的一侧浸泡碱性高铁酸钾溶液，得到羟基氧化铁纳米片阵列双极膜界面层；
[0009]C)在所述双极膜界面层上喷涂季胺型聚苯醚阴离子交换膜液，烘干即得双极膜。
[0010]优选的，所述磺酸型聚苯醚阳离子交换膜液包括磺酸型聚苯醚粉末颗粒和有机溶
剂；所述磺酸型聚苯醚粉末颗粒占所述磺酸型聚苯醚阳离子交换膜液的质量浓度为3％～9％。
[0011]优选的，步骤A)所述加热温度为60～90℃，加热时间为15～96h。
[0012]优选的，步骤A)所述交联型阳离子交换膜层厚度为30～70μm。
[0013]优选的，步骤B)所述碱性高锰酸钾溶液具体为：高铁酸钾与碱溶液混合离心，得到；所述碱液的浓度为1～12mol/L；所述离心的转速为3000至12000rpm，离心的时间为3～10min。
[0014]优选的，步骤B)所述碱性高锰酸钾溶液中高铁酸钾的质量浓度为0.001至0.05mol/L；
[0015]所述浸泡时间为0.5～24h。
[0016]优选的，步骤C)所述季胺型聚苯醚阴离子交换膜液的制备方法具体为：
[0017]溴化聚苯醚与胺类有机物进行季胺化反应，反应后溶液在在沉淀剂中沉淀析出，再次溶解沉淀即可得到季胺化聚苯醚阴离子交换膜液；
[0018]所述胺类有机物为叔胺类有机物；所述溴化聚苯醚的溴化度为20％～50％。
[0019]优选的，步骤C)所述季胺型聚苯醚阴离子交换膜液中季胺型聚苯的质量浓度为2％至7％。
[0020]优选的，步骤C)所述季胺化聚苯醚阴离子交换膜层的厚度为8～45μm。
[0021]本专利技术提供了一种基于原位生长纳米片的双极膜，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。
[0022]与现有技术相比，本专利技术提供了一种基于原位生长纳米片的双极膜制备方法，包括如下步骤：A)将磺酸型聚苯醚阳离子交换膜液流延在基体上，并将流延有膜液的基体进行加热，直至所述膜液中的部分磺酸基团发生交联，得到交联型阳离子交换膜层；B)将所述交联型阳离子交换膜层的一侧浸泡碱性高铁酸钾溶液，得到羟基氧化铁纳米片阵列双极膜界面层；C)在所述双极膜界面层上喷涂季胺型聚苯醚阴离子交换膜液，烘干即得双极膜。
[0023]本专利技术选用的阴离子交换膜层与阳离子交换膜层均结构致密且具有很好的亲水性，以使制备的双极膜的水通量增高；高铁酸钾水解生成Fe(OH)3胶体，碱性环境促使正电性Fe(OH)3胶体发生聚沉，因此Fe(OH)3胶体成功吸附在负电性阳离子交换膜层表面，并进一步转化为羟基氧化铁纳米片阵列。通过原位生长的方式将羟基氧化铁纳米片阵列固定在双极膜界面层内，纳米片层材料有利于增加反应活性面积和催化活性位点数目，提升界面层亲水性，并且原位生长技术显著提高催化层和膜层的界面结合力，因此该技术制备得到的双极膜不仅实现水解离电压的大幅降低，产酸产碱性能的显著提升，还进一步增强双极膜的稳定性。实验结果显示，施加0至100mA/cm2的电流密度时，双极膜进行水解离所需电压均低于1V；双极膜在3h电渗析测试后产酸产碱浓度达到0.39mol/L，同时对比空白样品，明显降低了双极膜产酸产碱装置电压。双极膜在长达12h的恒电流(50mA/cm2)测试过程中，水解离电压均稳定在0.74
‑
0.77V之间。将双极膜应用于酸、碱体系下的电解水装置，在100的电流密度下，双极膜能够实现运行27h的恒电流稳定性，电压稳定在1V左右。
附图说明
[0024]图1为本专利技术一种基于原位生长纳米片的双极膜制备方法一实施例的流程示意
图；
[0025]图2为本专利技术一种基于原位生长纳米片的双极膜制备方法一实施例的羟基氧化铁纳米片粉末的透射电子显微镜图像；
[0026]图3为本专利技术一种基于原位生长纳米片的双极膜制备方法一实施例的致密性交联阳离子交换膜层的扫描电子显微镜图像；
[0027]图4为本专利技术一种基于原位生长纳米片的双极膜制备方法一实施例的携带有羟基氧化铁纳米片阵列的致密型交联阳离子交换膜层的扫描电子显微镜图像；
[0028]图5为本专利技术一种基于原位生长纳米片的双极膜制备方法的双极膜的横截面的扫描电子显微镜形貌图；
[0029]图6为本专利技术一种基于原位生长纳米片的双极膜制备方法的双极膜的电流
‑
电压曲线；
[0030]图7为本专利技术一种基于原位生长纳米片的双极膜制备方法的双极膜的的电渗析性能示意图；...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于原位生长纳米片的双极膜制备方法，其特征在于，包括如下步骤：A)将磺酸型聚苯醚阳离子交换膜液流延在基体上，并将流延有膜液的基体进行加热，直至所述膜液中的部分磺酸基团发生交联，得到交联型阳离子交换膜层；B)将所述交联型阳离子交换膜层的一侧浸泡碱性高铁酸钾溶液，得到羟基氧化铁纳米片阵列双极膜界面层；C)在所述双极膜界面层上喷涂季胺型聚苯醚阴离子交换膜液，烘干即得双极膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磺酸型聚苯醚阳离子交换膜液包括磺酸型聚苯醚粉末颗粒和有机溶剂；所述磺酸型聚苯醚粉末颗粒占所述磺酸型聚苯醚阳离子交换膜液的质量浓度为3％～9％。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述加热温度为60～90℃，加热时间为15～96h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述交联型阳离子交换膜层厚度为30～70μm。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)所述碱性高锰酸钾溶液具体为：高铁酸钾与碱溶液混合离心，得到；所...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴亮，杨晓琪，徐铜文，葛紫娟，刘小菏，罗芬，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：