聚氨酯类复合材料的制造方法、聚氨酯类复合材料以及牙科切削加工用材料技术

本发明专利技术制造强度、耐水性、均匀性出色的硬化体；本发明专利技术的聚氨酯类复合材料的制造方法，包括：加聚反应工序，通过在包含与自由基聚合性二醇化合物(a1)和二异氰酸酯化合物(a2)都不发生加聚反应的自由基聚合性单体(B)的第一原料组合物中进行加聚反应，形成数均分子量为1500～5000的聚氨酯成分(A)；第二原料组合物调制工序，调制包含(A)成分、(B)成分、自由基聚合引发剂以及填料的第二原料组合物；自由基聚合工序，在完成加聚反应工序和第二原料组合物调制工序后，使用第二原料组合物进行自由基聚合，下式(1)所示的比率(R)为20wt％～80wt％，式(1)R＝100

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚氨酯类复合材料的制造方法、聚氨酯类复合材料以及牙科切削加工用材料


[0001]本专利技术涉及聚氨酯类复合材料的制造方法、聚氨酯类复合材料以及牙科切削加工用材料。

技术介绍

[0002]在牙科治疗中，作为制造嵌体(in lay)、冠盖体(on lay)、牙套(crown)、牙桥(bridge)、种植体(implant)上部结构等的牙科用补缀物的一个方法，存在使用牙科用CAD/CAM系统的切削加工。牙科用CAD/CAM系统是指：根据利用了计算机的三维坐标数据进行牙科用补缀物的设计，使用切削加工机等制造牙冠修复物的系统。作为切削加工用材料，使用玻璃陶瓷、氧化锆、钛、树脂等的各种材料。作为牙科切削加工用树脂系材料，使用的是：利用含有二氧化硅等的无机填料、甲基丙烯酸酯等的聚合性单体、聚合引发剂等的硬化性组合物，并将其硬化成块状、圆盘状的硬化物。关于切削加工用材料，通过有效利用计算机系统，与现有的牙科用补缀物的制造方法相比，从工序数少而作业性高、硬化体的审美性以及强度的观点出发，引起了极大的关注。
[0003]这样的切削加工用材料主要使用于牙冠部，当作为大臼齿牙冠或牙桥使用时，被要求更高的强度。但是，现有的切削加工用材料，是以(甲基)丙烯树脂为主，存在其强度受到局限性的问题。
[0004]相对于此，已知聚氨酯树脂通常具有高强度，因此，研究将其用作牙科材料。例如，在专利文献1中，提出牙科材料用途的聚氨酯类树脂及其制造方法。该制造方法包括用于制造合成牙或牙冠、使用了嵌体或硬化性牙科材料的其他牙齿零件的二阶段工序。在此，第一阶段包括：通过使含有(A)至少一种多官能性异氰酸酯化合物、(B)至少一种多元醇化合物、(C)具有至少两个羟基的甲基丙烯酸酯单体的至少一种、(D)利用热或光引发上述甲基丙烯酸酯单体的聚合的催化剂、以及(E)促进由上述(A)、(B)及(C)形成聚氨酯、但不进行上述(C)的自由基聚合的催化剂而构成的组合物在室温下硬化，制造具有橡胶弹性的坯料(blank)，进行该坯料的成形以及机械精加工的工序。另外，第二阶段包括：使上述成形的具有橡胶弹性的坯料硬化，从而得到上述硬质的人造牙或人造牙零件的工序。
[0005]当利用上述中说明的二阶段工序时，将上述组合物填充于牙齿的窝洞内并通过第一阶段的硬化而得到的坯料具有弹性，因此，牙医能够简单地从窝洞内拆卸，并且，通过之后的光照射等，当场直接进行第二阶段的硬化。因此，上述的二阶段工序适合制造暂时填充用的临时的牙冠或牙桥(a temporary crown and bridge material)。
[0006]另外，在专利文献2中，也公开了：在利用加聚反应形成预成形体之后，利用自由基聚合将该预成形体硬化成更加坚硬的成形体的二阶段工序的技术。而且，在专利文献2中，还公开了：能够将该成形体(以聚氨酯原料为主的成形体)利用于极为多样的用途的内容。
[0007]进一步地，在专利文献3中提出了：满足下述条件Ⅰ和Ⅱ的聚氨酯树脂或由使用该树脂的复合材料构成的牙科用修复材料。
[0008]条件Ⅰ：BS
A
≥200(MPa)
[0009]条件Ⅱ：1＞BS
W
/BS
A
≥0.7
[0010]在此，BS
A
表示基于ISO 6872的三点弯曲强度(MPa)，BS
W
表示基于JDMAS 245:2017的水中浸渍后的三点弯曲强度(MPa)。
[0011]在此，当制造由上述牙科用修复材料构成的牙科用切削加工用树脂材料时，利用如下方法：在将成为原料的聚合性组合物浇铸成形后进行加热，在该加热过程中进行氨基甲酸酯键的形成和自由基聚合，从而使其聚合硬化。
[0012]【现有技术文献】
[0013]【专利文献】
[0014]专利文献1：美国专利、第4787850号说明书
[0015]专利文献2：日本专利、特表2002
‑
527588号公报
[0016]专利文献3：日本专利、特开2019
‑
210233号公报

技术实现思路

[0017](专利技术所要解决的课题)
[0018]如专利文献3中所公开，通过专利文献1或专利文献2所公开的方法得到的材料，是以聚氨酯树脂作为主要成分。因此，该材料在强度方面出色，但是，根据聚氨酯的种类或其反应的进行程度，第二阶段的自由基聚合并未充分地进行，有时会对强度尤其是耐水性带来不良影响。相对于此，专利文献3公开的复合材料具有高强度，并且，具有即使在水中等的湿润环境下，也维持高强度的耐水性。
[0019]但是，本申请专利技术人们按照专利文献3公开的复合材料的制造方法制造该复合材料时，发现有时所得到硬化体的均匀性并不充分。
[0020]本专利技术是鉴于上述情况而完成的，其课题在于提供一种：能够容易制造不仅强度、耐水性而且均匀性也出色的硬化体的聚氨酯类复合材料的制造方法、以及利用该聚氨酯类复合材料的制造方法制造且粘着性也出色的聚氨酯类复合材料及牙科切削加工用材料。
[0021](用于解决课题的方案)
[0022]上述课题通过以下的本专利技术实现。即，
[0023]本专利技术的聚氨酯类复合材料的制造方法，具有如下特征。
[0024]该聚氨酯类复合材料的制造方法，包括：
[0025]加聚反应工序，在包含具有一个以上的自由基聚合性基的二醇化合物(a1)、二异氰酸酯化合物(a2)、以及分子内具有一个以上的自由基聚合性基，且与二醇化合物(a1)和二异氰酸酯化合物(a2)都不发生加聚反应的聚合性单体(B)的加聚反应性原料组合物中，通过使二醇化合物(a1)和二异氰酸酯化合物(a2)发生加聚反应，形成数均分子量为1500～5000且具有自由基聚合性基的聚氨酯成分(A)，
[0026]自由基聚合性原料组合物调制工序，调制包含聚氨酯成分(A)、聚合性单体(B)、自由基聚合引发剂(C)以及填料(D)的自由基聚合性原料组合物，
[0027]自由基聚合工序，在完成加聚反应工序和自由基聚合性原料组合物调制工序之后，通过使用自由基聚合性原料组合物进行自由基聚合，形成聚氨酯类复合材料；
[0028]下式(1)所示的聚合性单体混合比率Rr为20wt％～80wt％。
[0029]式(1)Rr＝100
×
Br/[a1r+a2r+Ar+Br][0030]在式(1)中，a1r表示自由基聚合性原料组合物中残留的未反应的二醇化合物(a1)的含有量(质量份)，a2r表示自由基聚合性原料组合物中残留的未反应的二异氰酸酯化合物(a2)的含有量(质量份)，Ar表示自由基聚合性原料组合物中包含的聚氨酯成分(A)的含有量(质量份)，Br表示自由基聚合性原料组合物中包含的聚合性单体(B)的含有量(质量份)。
[0031]在本专利技术的聚氨酯类复合材料的制造方法的实施方式中，优选：自由基聚合性原料组合物中的填料(D)的含有比例为60wt％～85wt％。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种聚氨酯类复合材料的制造方法，其特征在于，包括：加聚反应工序，在包含具有一个以上的自由基聚合性基的二醇化合物(a1)、二异氰酸酯化合物(a2)、以及分子内具有一个以上的自由基聚合性基，且与所述二醇化合物(a1)和所述二异氰酸酯化合物(a2)都不发生加聚反应的聚合性单体(B)的加聚反应性原料组合物中，通过使所述二醇化合物(a1)和所述二异氰酸酯化合物(a2)发生加聚反应，形成数均分子量为1500～5000且具有自由基聚合性基的聚氨酯成分(A)，自由基聚合性原料组合物调制工序，调制包含所述聚氨酯成分(A)、所述聚合性单体(B)、自由基聚合引发剂(C)以及填料(D)的自由基聚合性原料组合物，自由基聚合工序，在完成所述加聚反应工序和所述自由基聚合性原料组合物调制工序之后，通过使用所述自由基聚合性原料组合物进行自由基聚合，形成聚氨酯类复合材料；下式(1)所示的聚合性单体混合比率Rr为20wt％～80wt％，式(1) Rr＝100
×
Br/[a1r+a2r+Ar+Br]在所述式(1)中，a1r表示所述自由基聚合性原料组合物中残留的未反应的所述二醇化合物(a1)的含有量(质量份)，a2r表示所述自由基聚合性原料组合物中残留的未反应的所述二异氰酸酯化合物(a2)的含有量(质量份)，Ar表示所述自由基聚合性原料组合物中包含的所述聚氨酯成分(A)的含有量(质量份)，Br表示所述自由基聚合性原料组合物中包含的所述聚合性单体(B)的含有量(质量份)。2.根据权利要求1所述的聚氨酯类复合材料的制造方法，其特征在于，所述自由基聚合性原料组合物中的所述填料(D)的含有比例为60wt％～85wt％。3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯类复合材料的制造方法，其特征在于，所述聚合性单体(B)包含以下结构式(1)所示的聚合性单体，[化学式1]在所述结构式(1)中，R
11
和R
12
是氢原子或甲基，n1是1～10的整数。4.根据权利要求1至3中任意一项所述的聚氨酯类复合材料的制造方法，其特征在于，所述二醇化合物(a1)是构成介于二醇化合物中包含的两个羟基间的二价的有机残基中的主链的原子数目为2～8的二醇化合物。5.根据权利要求1至4中任意一项所述的聚氨酯类复合材料的制造方法，其特征在于，作为所述自由基聚合引发剂(C)使用热自由基聚合引发剂，所述自由基聚合工序是在被加热至所述热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度的
‑
10℃～+25℃的温度的状态下实施。6.根据权利要求1至5中任意一项所述的聚氨酯类复合材料的制造方法，其特征在于，所述加聚反应性原料组合物，是在调制了包含所述二醇化合物(a1)、所述聚合性单体(B)以及所述填料(D)的初级原料组合物之后，通过在所述初级原料组合物中进一步添加所述二异氰酸酯化合物(a2)而被调制。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的聚氨酯类复合材料的制造方法，其特征在于，所述自由基聚合性原料组合物是呈糊状的组合物。8.根据权利要求7所述的聚氨酯类复合材料的制造方法，其特征在于，在将所述自由基聚合性原料组合物注入模框后实施所述自由基聚合工序。9.一种聚氨酯类复合材料，其特征在于，经过加聚反应工序、自由基聚合性原料组合物调制工序、自由基聚合工序制造，其中，在所述加聚反应工序中，在包含具有一个以上的自由基聚合性基的二醇化合物(a1)、二异氰酸酯化合物(a2)、以及分子内具有一个以上的自由基聚合性基，且与所述二醇化合物(a1)和所述二异氰酸酯化合物(a2)都不发生加聚反应的聚合性单体(B)的加聚反应性原料组合物中，通过使所述二醇化合物(a1)和所述二异氰酸酯化合物(a2)发生加聚反应，形成数均分子量为1500～5000且具有自由基聚合性基的聚氨酯成分(A)，在所述自由基聚合性原料组合物调制工序中，调制包含所述聚氨酯成分(A)、所述聚合性单体(B)、自由基聚合引发剂(C)以及填料(D)的自由基聚合性原料组合物，在所述自由基聚合工序中，在完成所述加聚反应工序和所述自由基聚合性原料组合物调制工序后，通过使用所述自由基聚合性原料组合物进行自由基聚合，从而形成聚氨酯类复合材料；下式(1)所示的聚合性单体混合比率Rr为20wt％～80wt％，所述自由基聚合性原料组合物中的所述填料(D)的含有比例为60wt％～85wt％，作为所述自由基聚合引发剂(C)使用热自由基聚合引发剂，所述自由基聚合工...

【专利技术属性】
技术研发人员：山口刚正，铃木拓也，
申请(专利权)人：德山齿科株式会社，
类型：发明
国别省市：