一种分离乙烷/乙烯的金属-有机框架材料的制备，及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种可分离乙烷/乙烯气体的金属

【技术实现步骤摘要】
一种分离乙烷/乙烯的金属
‑
有机框架材料的制备，及其应用


[0001]本专利技术属于材料化学和化工领域，具体涉及一种金属
‑
有机框架材料，其制备方法以及在乙烷/乙烯分离方面的应用。

技术介绍

[0002]乙烯是十分重要的石油化工产业的核心，世界上将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。在合成化工产品领域、生态领域和农业领域方面，乙烯都具有广泛的应用。通过石油裂解后的乙烯产物中有着大量的乙烷副产物，由于乙烷和乙烯分子尺寸相近、物理性质相似，所以分离乙烷/乙烯还是具有一定的挑战。传统的乙烷/乙烯分离采用的是深冷分离法，该方法对设备要求很高并且十分耗能。近些年低耗能的物理吸附分离方法受到关注。
[0003]目前，低耗能的物理吸附分离方法常常采用的吸附质有活性炭、沸石等材料。但是其中很多材料在吸附差异性上表现的都是对乙烷的吸附能力大于对乙烯的吸附能力，这就使得这类材料在分离乙烷/乙烯后需要脱附的过程来获得乙烯，脱附过程不仅耗能，而且会因为吸附质对乙烷和乙烯共吸附过程导致的脱附时影响乙烯产品浓度问题。
[0004]金属
‑
有机框架材料 (Metal organic frameworks, MOFs) 是由有机配体和金属离子合成的多孔晶态材料。MOFs材料中的有机配体和金属离子可以设计的，通过合理的设计有机配体和金属离子，从而改变MOFs的孔道环境和孔道尺寸，达到乙烷和乙烯的反向吸附差异，进一步实现乙烷/乙烯的分离，该分离过程可以直接获得高纯度的乙烯，无需脱附的过程。

技术实现思路

[0005]本专利技术旨在提供一种分离乙烷/乙烯的金属
‑
有机框架材料、其制备及应用。首先设计且合成出一系列咪唑基配体，然后与金属离子反应生成MOFs材料。将MOFs材料进行活化，去除材料孔道中的溶剂分子。以活化后的MOFs材料为吸附质对乙烷/乙烯混合气体进行分离，其中乙烷气体被该MOFs材料吸附保留，可以直接获得高纯度(大于99.99%)的乙烯气体。并且该类材料具有易合成，可以大量制备的特点(室温搅拌制备)，另外，该类MOF具有良好的热稳定性、耐酸、碱稳定性和水稳定性。
[0006]一方面，本专利技术提供一种金属
‑
有机框架材料，其特征在于，咪唑基配体与金属离子在室温溶剂搅拌条件下或者溶剂热的条件下反应而获得。
[0007]优选的，所述的咪唑基配体为4,5
‑
二氰基咪唑系列的任意一种，具体结构见图1，其中4,5
‑
二氰基咪唑上的R取代基可以为
‑
Me、
‑
Et、
‑
Pr、
‑
F、
‑
Cl、
‑
I、
‑
NH2、NO2、
‑
Ph；所述的金属离子为一价铜离子。
[0008]优选的，本专利技术提供一种金属
‑
有机框架材料的制备方法，其特征在于，咪唑基配体与金属离子在室温溶剂搅拌条件下或者溶剂热的条件下反应而获得。具体有以下步骤：方法1：
1)将咪唑基配体与金属离子在室温条件溶剂搅拌；2)将搅拌后的固体进行过滤，溶剂洗涤去除杂质，然后活化去除材料孔道的溶剂分子得到最终产物；方法2：1)将咪唑基配体与金属离子中加入溶剂在加热条件进行反应；2)将加热反应后的固体进行过滤，溶剂洗涤去除杂质，活化去除材料孔道的溶剂分子得到最终产物。
[0009]优选的，方法2中的加热反应，温度为80
‑
120℃。
[0010]优选的，方法1和方法2中的反应时间为0.5
‑
72h。
[0011]气体穿透实验表明，所得的金属有机框架能够有效地分离乙烷/乙烯，获得高纯度的乙烯。
附图说明
[0012]图1：MOFs材料的有机配体结构示意图。
[0013]图2：MOFs材料的结构及合成示意图。
[0014]图3：MOFs材料的稳定性及PXRD图。
[0015]图4：MOFs材料的热力学吸附曲线及吸附热(Q
st
)及分离比。
[0016]图5：MOFs材料对乙烷/乙烯的气体穿透及其循环图。
[0017]具体实施方式： 除非本申请上下文中另有其他说明，否则本申请中所用技术术语及缩写均具有本领域技术人员所知的常规含义；除非另有说明，否则下述实施例中所用原料化合物均为商购获得。
[0018]按照本专利技术所提到的，MOFs 材料的合成、各种性能的表征测试，其具体实施方式如下。相反，下列实施例仅用于对本专利技术进一步解释和说明，而不应视为限制本专利技术的范围，本专利技术将仅由权利要求来限制。
[0019]实施例 1
‑
2 为该MOFs材料的合成方法，实施例 3 为该MOFs材料的活化过程。实施例 4和5 为该MOFs材料的对乙烷和乙烯的热力学吸附曲线，以及对乙烷/乙烯的穿透实验。
[0020]实施例 1：具有金属
‑
有机框架材料 NKMOF
‑8‑
Br的合成，具体实施步骤如下：分别称取等摩尔量的有机配体(2
‑
溴
‑
4,5
‑
二氰基咪唑)和金属盐(碘化亚铜)加入乙腈溶剂中，再加入三乙胺进行搅拌，搅拌过夜后将白色固体抽滤，并用乙腈洗涤数次，然后放入烘箱中烘干备用。
[0021]实施例 2：具有金属
‑
有机框架材料 NKMOF
‑8‑
Me的合成，具体实施步骤如下：分别称取等摩尔量的有机配体(2
‑
甲基
‑
4,5
‑
二氰基咪唑)和金属盐(碘化亚铜)加入乙腈溶剂中，再加入三乙胺进行搅拌，搅拌过夜后将白色固体抽滤，并用乙腈洗涤数次，然后放入烘箱中烘干备用。
[0022]实施例 3：将制备好的NKMOF
‑8‑
Br，NKMOF
‑8‑
Me材料真空加热至100℃，去除孔道内的溶剂分子。
[0023]实施例 4：将活化后的NKMOF
‑8‑
Br，NKMOF
‑8‑
Me(约100毫克) 装入吸附管中，对氮气、乙烷、乙烯气体在吸附仪器2460上进行热力学吸附测试，详细测试结果同见图4。
[0024]实施例 5：将活化后的NKMOF
‑8‑
Br，NKMOF
‑8‑
Me(23.23摩尔) 装入填充床中，将乙烷/乙烯混合气体 (C2H6/C2H
4 = 1/1)，氦气为载气 (70%，vol%)，以3mL/min的总流速通过填充床，在竞争吸附仪器上进行测试，详细测试结果同见图5a。
[0025]实施例 6：将活化后的NKMOF
‑8‑
Br，NKMOF
‑8‑
Me(23.23摩尔) 装入填本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种分离乙烷/乙烯的金属
‑
有机框架材料，其特征在于，由咪唑基有机配体（2
‑
溴
‑
4,5
‑
二氰基咪唑或2
‑
甲基
‑
4,5
‑
二氰基咪唑)和金属盐为一价铜离子
‑
碘化亚铜，在乙腈溶液中室温搅拌获得或者溶剂热条件下反应而获得。2.一种用于制备权利要求 1 所述的金属
‑
有机框架材料的方法，其特征在于，其制备具有以下步骤：方法1：1）将有机配体(2
‑
溴
‑
4,5
‑
二氰基咪唑或2
‑
甲基
‑
4,5
‑
二氰基咪唑)和金属盐(碘化亚铜)倒入乙腈溶液中搅拌，并且加入三乙胺，瞬间析出大量白色沉淀；2）将白色沉淀过滤出，用乙腈反复冲洗去除杂质，之后放入烘箱烘干备用；3）纯化且烘干后的样品，真空加热后得到最终产物；方法2：1) 将咪唑基配体与金属离子中加入溶剂在加热条件进行反应；2) 将加热反应后的固体进行过滤，溶剂洗涤去除杂质，活化去除材料孔道的溶剂分子得到最终产物。3.根据权利要求 2 所述的制备方法，其特征在于，制备步骤 1）中反应体系的压强为 1 atm，反应温度为 20
‑
50℃。4.根据权利要求 2 所述的制备方法，其特征在于，有机配体(2
‑
溴
‑
4,5
‑
二氰基咪唑或2
‑
甲基
‑
4,5
‑
二氰基咪唑)和金属盐的摩尔比为1:(1
‑
1.5)。5.根据权利要求 1
‑
4 所述的金属
‑
有机框架材料，其特征在于，由咪唑基有机配体2
‑
溴
‑
4,5
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：张振杰，耿树博，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：