一种含钛的气相超稳介孔Y沸石及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种含钛的气相超稳介孔Y沸石及其制备方法与应用，该制备方法包括如下步骤：步骤1，将微孔NaY沸石与四氯化钛气体进行气固反应，反应温度为350～550℃，反应时间为10～240分钟；以及步骤2，将步骤1反应后的NaY沸石经去离子水洗涤、过滤、干燥，得到含钛的气相超稳介孔Y沸石。本发明专利技术方法制备的Y沸石具有较为丰富的介孔结构、酸性适宜、钛硅比可控，所得Y沸石制备的催化裂化催化剂具有较好的增加重质油转化和提高轻质油产率的能力。重质油转化和提高轻质油产率的能力。重质油转化和提高轻质油产率的能力。

【技术实现步骤摘要】
一种含钛的气相超稳介孔Y沸石及其制备方法与应用


[0001]本专利技术为沸石催化剂领域，涉及一种含钛的气相超稳介孔Y沸石、含钛的气相超稳介孔Y沸石的制备方法以及含钛的气相超稳介孔Y沸石的应用。

技术介绍

[0002]催化裂化工艺是重要的原油二次加工工艺。因此，催化裂化工艺在重油加工增产轻质油方面的地位十分重要，其中催化裂化催化剂及其主要活性组分Y型沸石的重要性不言而喻。催化裂化反应的产品分布主要由Y型沸石的裂化活性和选择性决定，沸石的硅铝比、孔结构、结晶度以及酸分布等性质对催化裂化性能的影响一直是本领域研究开发的重点。
[0003]近些年来，国内外原油的重质化及劣质化程度不断增加，人们日常生活中对轻质油品的需求不断上升。为提高对重质原料油的催化裂化深度加工的能力，炼油工业对FCC催化剂的要求也不断提高，作为活性组分的Y型沸石因此需要完善其改性方法，以更好地适用于催化裂化工艺。
[0004]由于Y型沸石具有适宜的酸性质、极高的比表面积和优良的热稳定性，因此被广泛用于催化裂化反应之中。然而，Y型沸石的微孔结构严重阻碍了重油大分子在孔内的扩散，导致了其酸性活性中心的可接近性差，降低了Y型沸石作为催化剂活性组分的催化性能。为了提高Y型沸石对重质和劣质原料油的裂化能力，需要将介孔结构引入Y型沸石，以提高重油大分子在孔内的扩散速率，改善其酸性活性中心的可接近性。可见，具有介孔结构的Y型沸石非常适合重油的催化裂化，它影响着催化裂化装置的产品分布和经济效益。
[0005]已有的制备介孔Y型沸石的方法大体上分为两类，即直接合成法和后改性处理法。当今主要的后处理改性获得介孔的方法有三种，即水热法、碱处理法和酸碱耦合处理法。
[0006]直接合成法过程中使用有机模板剂，得到的Y型沸石介孔规整有序，介孔体积和外比表面积都有明显增加。然而，昂贵的有机模板剂大大增加了沸石的生产成本，因此用于大规模的工业化生产存在成本高和环境污染方面的问题。
[0007]水热处理法是上世纪60年代发展起来的。此法以直接合成的NaY沸石为处理对象，经过铵交换后，在水蒸汽气氛下高温焙烧。此过程重复两次甚至是多次，可以在提高沸石骨架硅铝比的同时获得介孔结构，可谓一举两得，用此种方法获得的Y型沸石称为USY型沸石。但这样的方法一般需要两次甚至是多次的铵离子交换和高温水热处理，能耗高、铵盐用量大。
[0008]1980年Beyer首先提出了四氯化硅气相脱铝补硅法，一般采用氮气保护下的SiCl4与脱水Y型沸石在一定温度进行反应，SiCl4在脱除骨架铝的同时，插入四氯化硅中的硅，完成脱铝补硅。这种方法得到的高硅沸石可以有效避免Y型沸石在水热条件下进行脱铝补硅反应时产生羟基空穴，避免发生晶格塌陷和破坏结构的弊端，从而能够制备出高结晶保留度、高热稳定性的沸石。
[0009]碱处理法和酸碱耦合处理法制造介孔结构，都是在SiCl4提高Y型沸石骨架硅铝比
的基础上进行的，流程也比较长。
[0010]近些年来新发展起来的碱处理方法可有效再造介孔，然而此法适合用于高硅铝比的沸石(如ZSM
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5，硅铝氧化物摩尔比25)。对于富铝的Y型沸石而言，若想使用此种方法，必须先提高沸石的骨架硅铝比。专利CN104843736A便是使用此种方法制备含有介孔结构的Y型沸石。专利CN104760973A使用酸碱耦合处理法制备含有超高介孔含量的Y型沸石。此法较之于水热法明显缩短了流程，显著降低了能耗。然而，仍然需要三个步骤才能得到介孔Y沸石，即NaY的四氯化硅气相超稳、酸处理、碱处理。
[0011]综上所述，本领域仍然缺少以低成本、低能耗、短流程、短时间为特点的制备介孔Y沸石的技术。

技术实现思路

[0012]本专利技术的主要目的在于提供一种含钛的气相超稳介孔Y沸石及其制备方法与应用，以解决现有技术中介孔Y沸石制备成本高、工艺复杂耗时长等缺陷。
[0013]为了达到上述目的，本专利技术提供了一种含钛的气相超稳介孔Y沸石的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
[0014]步骤1，将微孔NaY沸石与四氯化钛气体进行气固反应，反应温度为350～550℃，反应时间为10～240分钟；以及
[0015]步骤2，将步骤1反应后的NaY沸石经去离子水洗涤、过滤、干燥，得到含钛的气相超稳介孔Y沸石。
[0016]本专利技术所述的含钛的气相超稳介孔Y沸石的制备方法，其中，所述微孔NaY沸石的硅铝摩尔比以SiO2和Al2O3摩尔比计，为4.5～5.5；所述微孔NaY沸石的干基Na2O含量为11～14wt％；所述微孔NaY沸石的总孔体积为不小于0.250cm3/g，BET比表面积不小于550m2/g。
[0017]本专利技术所述的含钛的气相超稳介孔Y沸石的制备方法，其中，所述微孔NaY沸石含有稀土元素，所述稀土元素以RE2O3计，所述微孔NaY沸石的干基稀土元素含量为1
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10wt％，Na2O含量为不小于5wt％；及/或所述稀土元素为镧、铈中的一种或两种。
[0018]本专利技术所述的含钛的气相超稳介孔Y沸石的制备方法，其中，所述微孔NaY沸石与四氯化钛气体进行气固反应前，还包括微孔NaY沸石进行干燥的步骤。
[0019]本专利技术所述的含钛的气相超稳介孔Y沸石的制备方法，其中，所述四氯化钛气体是在干燥气体携带下通入所述微孔NaY沸石中进行气固反应，所述干燥气体为氮气、空气、氩气和氦气所组成的群组中的一种、两种或两种以上的组合。
[0020]本专利技术所述的含钛的气相超稳介孔Y沸石的制备方法，其中，所述四氯化钛气体与所述微孔NaY沸石干基的质量比为0.1～0.8：1。
[0021]本专利技术所述的含钛的气相超稳介孔Y沸石的制备方法，其中，所述四氯化钛气体中还混合有四氯化硅气体，四氯化钛气体与四氯化硅气体的质量比不小于4：1；所述四氯化钛气体和四氯化硅气体质量之和与所述微孔NaY沸石干基的质量比为0.1～0.8：1。
[0022]本专利技术所述的含钛的气相超稳介孔Y沸石的制备方法，其中，微孔NaY沸石与四氯化钛气体进行气固反应包括微孔NaY沸石与持续添加的四氯化钛气体进行气固反应的阶段，以及停止添加四氯化钛气体后，微孔NaY沸石在干燥气体吹扫下的反应阶段。
[0023]本专利技术所述的含钛的气相超稳介孔Y沸石的制备方法，其中，反应后的NaY沸石使
用去离子水洗涤，NaY沸石与去离子水的质量比为1：5～10。
[0024]为了达到上述目的，本专利技术还提供了上述的含钛的气相超稳介孔Y沸石的制备方法得到的含钛的气相超稳介孔Y沸石。
[0025]本专利技术所述的含钛的气相超稳介孔Y沸石，其中，所述含钛的气相超稳介孔Y沸石总孔体积为0.324～0.376cm3/g，介孔体积为0.079～0.197cm3/g，介孔体积占总孔体积的比例为21.0～60.8％。
[0026]为了达到上述目的，本专利技术更提供了上述的含钛的气相超稳介孔Y沸石作为催化裂化催化剂的酸性活性组分的应用。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含钛的气相超稳介孔Y沸石的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：步骤1，将微孔NaY沸石与四氯化钛气体进行气固反应，反应温度为350～550℃，反应时间为10～240分钟；以及步骤2，将步骤1反应后的NaY沸石经去离子水洗涤、过滤、干燥，得到含钛的气相超稳介孔Y沸石。2.根据权利要求1所述的含钛的气相超稳介孔Y沸石的制备方法，其特征在于，所述微孔NaY沸石的硅铝摩尔比以SiO2和Al2O3摩尔比计，为4.5～5.5；所述微孔NaY沸石的干基Na2O含量为11～14wt％；所述微孔NaY沸石的总孔体积为不小于0.250cm3/g，BET比表面积不小于550m2/g。3.根据权利要求1所述的含钛的气相超稳介孔Y沸石的制备方法，其特征在于，所述微孔NaY沸石含有稀土元素，所述稀土元素以RE2O3计，所述微孔NaY沸石的干基稀土元素含量为1
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10wt％，Na2O含量为不小于5wt％；及/或所述稀土元素为镧、铈中的一种或两种。4.根据权利要求1所述的含钛的气相超稳介孔Y沸石的制备方法，其特征在于，所述微孔NaY沸石与四氯化钛气体进行气固反应前，还包括微孔NaY沸石进行干燥的步骤。5.根据权利要求1所述的含钛的气相超稳介孔Y沸石的制备方法，其特征在于，所述四氯化钛气体是在干燥气体携带下通入所述微孔NaY沸石中进行气固反应，所述干燥气体为氮气、空气、氩气和氦气所组成的群组中的一种、两种或两种以上的组合。...

【专利技术属性】
技术研发人员：申宝剑，张德奇，刘超伟，郭巧霞，王宝杰，刘星煜，刘宏海，高雄厚，曾鹏晖，赵红娟，王春候，刘从华，毛一同，孙厚祥，田爱珍，王久江，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：