用于制造临时牙冠和牙桥的牙科材料制造技术

可自由基聚合的牙科材料，其包含作为用于自由基聚合的引发剂体系的至少三种硫脲衍生物、氢过氧化物和优选过渡金属化合物的组合。氢过氧化物和优选过渡金属化合物的组合。氢过氧化物和优选过渡金属化合物的组合。

Dental materials for the manufacture of temporary crowns and bridges

【技术实现步骤摘要】
用于制造临时牙冠和牙桥的牙科材料


[0001]本专利技术涉及具有改善的凝固性能的可自由基聚合的组合物，其特别适合作为牙科材料，特别是作为用于制造临时牙冠和牙桥的假体材料。所述组合物包含作为用于自由基聚合的引发剂的氧化还原体系，其包含氢过氧化物和至少两种不同的硫脲衍生物。

技术介绍

[0002]用于制造牙科修复体，特别是用于制造临时修复体，诸如例如临时牙冠和牙桥，通常使用基于可自由基聚合的单体的可聚合组合物。单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的混合物通常用作单体。经常使用的二甲基丙烯酸酯是2,2
‑
双[4
‑
(2
‑
羟基
‑3‑
甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]丙烷(双
‑
GMA)和1,6
‑
双
‑
[2
‑
甲基丙烯酰氧基乙氧基羰基氨基]‑
2,4,4
‑
三甲基己烷(UDMA)，其具有高粘度，并且产生具有非常好的机械性质的聚合物。这些用低粘度单体诸如二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)、1,10
‑
癸二醇二甲基丙烯酸酯(D3MA)和双
‑
(3
‑
甲基丙烯酰氧基甲基)三环
‑
[5.2.1.02.6]癸烷(DCP)稀释。为了硬化，添加合适的引发剂，其中根据使用领域使用光引发剂、热引发剂、氧化还原引发剂体系或其组合。用于制造临时牙冠和牙桥的材料通常包含氧化还原体系。
[0003]为了保证材料的足够的储存稳定性，通常将基于氧化还原引发剂的材料用作所谓的两组分体系(2C体系)，其中，将氧化剂(过氧化物或氢过氧化物)和还原剂(胺、亚磺酸、巴比妥酸盐、硫脲等)各自并入单独的组分中。将这些组分在使用前不久彼此混合。组分必须匹配，使得它们可以容易地彼此均匀混合并且易于处理。此外，必须有足够的用于牙科目的的处理时间。处理时间是指组分共混和混合材料开始硬化之间的时间段。
[0004]为了制造临时牙冠或牙桥，制备待治疗的一个或多个牙齿的印模。然后磨削一个或多个牙齿，然后用自固化修复材料填充印模并压在制备的牙齿上。硬化后，将材料从印模中移除，并通过用手术刀或剪刀修剪或通过铣削进行重新加工。当材料仍然具有弹性时，这得以最好地实现。如果硬化进行得太多，材料又硬又脆，这使得后处理困难，并可能导致临时假体的开裂和锋利边缘。因此，用于制造临时修复体的材料在硬化过程中应具有尽可能长的弹性阶段。
[0005]自固化修复材料经常包含氧化还原引发剂体系，该氧化还原引发剂体系基于过氧化二苯甲酰(DBPO)与叔芳族胺诸如例如N,N
‑
二乙醇
‑
对甲苯胺(DEPT)、N,N
‑
二甲基
‑
对称二甲苯胺(DMSX)或N,N
‑
二乙基
‑
3,5
‑
二叔丁基苯胺(DABA)的混合物。使用这种氧化还原引发剂体系，与酚类抑制剂结合，可以相对好地设置处理和固化时间。DBPO/胺体系的缺点是由胺的缓慢氧化引起的变色。
[0006]氢过氧化物氧化还原引发剂体系没有该缺点，因为不需要胺作为还原剂。此外，氢过氧化物比过氧化物更热稳定。DE 2635595C2公开了可聚合的牙科填充化合物，其包含取代的硫脲还原剂和作为氧化剂的氢过氧化物的组合作为引发剂体系。这些材料被认为具有改善的颜色稳定性、优异的固化速率和改善的储存稳定性。
[0007]EP 1693046B1公开了包含(2
‑
吡啶基)
‑2‑
硫脲衍生物与氢过氧化物组合的牙科粘
固剂和芯堆积材料，其中氢过氧化物基团键合至叔碳原子。
[0008]WO 2007/016508 A1公开了包含作为引发剂体系的氢过氧化物与硫脲衍生物和2
‑
巯基
‑1‑
甲基咪唑的组合的可聚合牙科组合物。该材料的特征在于它们不含含酸基团的组分的事实。
[0009]根据EP 1754465B1，氢过氧化枯烯/乙酰基硫脲体系被认为具有不可用的缓慢固化动力学。建议添加可溶性铜化合物以克服该问题。
[0010]US 7,275,932B2提出将氢过氧化物和硫脲衍生物与酸化合物组合用作促进剂的用途。优选的酸化合物是具有酸基团如甲基丙烯酸的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
[0011]EP 2233544A1和EP 2258336A1公开了牙科材料，其包含氢过氧化物和硫脲衍生物与作为促进剂的钒化合物的组合。
[0012]为了避免与有机过氧化物和叔胺有关的缺点，US 6,815,470 B2提出将硼酸芳基酯与酸化合物和过氧化物组合作为引发剂体系的用途。认为硼酸芳基酯通过与酸化合物反应以形成芳基硼烷，当与氧反应时其释放出可聚合的自由基。具有酸基团的可聚合单体可以用作酸化合物。
[0013]EP 3 692 975 A1公开了可自由基聚合的牙科材料，其包含作为用于自由基聚合的引发剂体系的硫脲衍生物、氢过氧化物和过氧化物的组合。通过添加少量过氧化物可以显著促进基于氢过氧化物和硫脲衍生物的引发剂体系的反应性。
[0014]EP 3 692 974 A1公开了具有用于自由基聚合的引发剂体系的可自由基聚合牙科材料，其除了硫脲衍生物、氢过氧化物和过氧化物之外另外包含至少一种过渡金属化合物。通过添加过渡金属化合物，可以显著改善材料硬化后的机械性质。
[0015]适合与硫脲衍生物组合作为用于可自由基聚合牙科材料的引发剂的低气味氢过氧化物由EP 3 692 976 A1已知。

技术实现思路

[0016]本专利技术的目的是提供具有适合牙科目的的处理时间和高储存稳定性的牙科材料，其在硬化过程中经历长的弹性阶段，并且在完全硬化后具有良好的机械性质。这些材料将特别适于制造临时牙科修复体，诸如牙冠和牙桥。
[0017]根据本专利技术，该目的通过可自由基聚合牙科材料实现，该可自由基聚合牙科材料包含作为引发剂体系的氢过氧化物与至少三种不同硫脲衍生物的组合。
[0018]根据本专利技术的牙科材料优选包含至少一种环状硫脲衍生物和至少一种无环硫脲衍生物。发现根据本专利技术使用的环状硫脲衍生物具有相对高的反应性并且引起聚合的快速开始。然而，聚合很快停止。相比之下，无环硫脲衍生物反应更慢，但已发现它们的活性时间更长。通过将反应快的硫脲衍生物与反应慢的硫脲衍生物组合，一方面可以引起反应快速开始，另一方面可以保证材料完全硬化，并且硬化后具有良好的机械性质。
[0019]反应的快速开始使得从患者口中快速移除材料成为可能，并因此保持患者的低压力。由于印模托盘在硬化过程中必须手动保持，因此也大大减少工作人员进行处理的工作量。一旦由环状硫脲衍生物引发的聚合反应平息，材料就不会完全硬化并处于弹性状态，这使得例如通过修剪或研磨易于后处理成为可能。由于由无环硫脲衍生物引发的最终硬化进行得慢得多，因此与常规材料相比，弹本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.可自由基聚合的牙科材料，其包含作为用于自由基聚合的引发剂体系的硫脲衍生物和氢过氧化物的组合，其特征在于其包含至少三种不同的硫脲衍生物。2.根据权利要求1的牙科材料，其包含至少一种环状硫脲衍生物和至少一种无环硫脲衍生物。3.根据权利要求2的牙科材料，其包含至少一种式(I)的环状硫脲衍生物：其中：R1、R2在每种情况下为H或C1‑
C4烷基基团，其中这些基团中的至少一个为H；R3、R4在每种情况下彼此独立地为H、C1‑
C4烷基基团或C1‑
C4烷氧基基团，或者与它们键合的碳原子和位于它们之间的碳原子一起形成六元碳环的脂族或芳族环，所述六元碳环的脂族或芳族环可以被一个或多个，优选1或2个C1‑
C4烷基基团和/或C1‑
C4烷氧基基团取代；n为0、1、2或3，优选为0或1。4.根据权利要求2或3的牙科材料，其包含至少一种式(II)和/或式(III)的无环硫脲衍生物其中X为H或Y，Y为具有1至8个碳原子的烷基基团，具有5或6个碳原子的环烷基基团，具有1至8个碳原子的氯取代的、羟基取代的或巯基取代的烷基基团，具有3至4个碳原子的烯基基团，具有6至8个碳原子的芳基基团，氯取代的、羟基取代的、甲氧基取代的或磺酰基取代的苯基基团，具有2至8个碳原子的酰基基团，氯取代的或甲氧基取代的酰基基团，具有7至8个碳原子的芳烷基基团或者氯取代的或甲氧基取代的芳烷基基团，和Z为NH2、NHX或NX2，
其中R5为C1‑
C
12
烷基基团，优选C2‑
C
10
烷基基团，特别优选C3‑
C8烷基基团并且非常特别优选C4‑
C6烷基基团，C1‑
C
12
烯烃基团，优选C2‑
C
10
烯烃基团，特别优选C3‑
C8烯烃基团并且非常特别优选C4‑
C6烯烃基团，C1‑
C
12
酰基基团，优选C2‑
C
10
酰基基团，特别优选C3‑
C8酰基基团并且非常特别优选C4‑
C6酰基基团，吡啶基或苯基基团。5.根据前述权利要求之一的牙科材料，其包含作为环状硫脲衍生物的3,4,5,6
‑
四氢
‑2‑
嘧啶硫醇、2
‑
咪唑烷硫酮、2
‑
巯基苯并咪唑、1
‑
甲基
‑
1H
‑
苯并咪唑
‑2‑
硫醇和/或2
‑
巯基
‑5‑
甲氧基苯并咪唑，以及作为无环硫脲衍生物的己酰基硫脲。6.根据权利要求2至5之一的牙科材料，其包含几种环状硫脲衍生物和一种或多种无环硫脲衍生物。7.根据权利要求1至6之一的牙科材料，其包含作为氢过氧化物的式R6‑
(OOH)
m
的化合物，其中R6为脂族或芳族烃基且m为1或2，和/或式(IV)的化合物其中变量具有如下含义：Q1为p
‑
价、芳族、脂族、直链或支链的C1‑
C
14
烃基，其可以被一个或多个S和/或O原子间隔并且其可以是未取代的或被一个或多个优选选自
‑
OH、
‑
OR7、
‑
Cl和
‑
Br的取代基取代，其中R7是脂族、直链或支链的C1‑
C
10
烃基，X、Y彼此独立地在每种情况下是不存在、
‑
O
‑
、
‑
COO
‑
、
‑
CONR8‑
或
‑
O
‑
CO
‑
NR9‑
，其中R8和R9彼此独立地表示H或C1‑
C5烷基基团，优选H、甲基和/或乙基，特别优选H，并且其中X和Y优选不同时是不存在，Q2是不存在、脂族、直链或支链C1‑
C
14
亚烷基基团，其可以被S和/或O原子间隔并且其可以是未取代的或被
‑
OH、
‑
OR
10
、
‑
Cl和/或
‑
Br取代，其中R
10
是脂族、直链或支链的C1‑
C
10
烃基，Q3为C1‑
C3亚烷基基团或是不存在，优选
‑
CH2‑
或是不存在，其中如果Q2是不存在，则X和/或Y是不存在，
p为1、2、3或4，并且其中芳族化合物上的取代发生在相对于氢过氧化枯烯基团的2、3或4位。8.根据权利要求7的牙科材料，其包含作为氢过氧化物的叔戊基氢过氧化物、1,1,3,3
‑
四甲基丁基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、叔己基过氧化物、2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：J，
申请(专利权)人：义获嘉伟瓦登特公司，
类型：发明
国别省市：