脱氢方法技术

本发明专利技术涉及一种新化合物以及所述化合物的脱氢以制备视黄醛。的脱氢以制备视黄醛。

Dehydrogenation method

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】脱氢方法
[0001]本专利技术涉及一种新的化合物，所述新的化合物可用于(通过脱氢)制备视黄醛。
[0002]视黄醛是一种重要的化合物，可直接使用或用于制备维生素A的其他衍生物(如酯类)。
[0003]由于视黄醛的重要性，总是需要一种新的和改进的方法来获得视黄醛。
[0004]本专利技术的目的是找到一种新的和改进的方法来获得视黄醛。
[0005]发现，新发现的方法允许在温和的反应条件下在一步中引入两个双键。
[0006]新方法使用式(I)化合物作为起始材料
[0007][0008]式(I)化合物可以是4种可能的异构体构型中的任何一种。
[0009]式(I)化合物是一种新化合物。
[0010]因此，本专利技术涉及式(I)化合物
[0011][0012]式(I)化合物可以通过现有技术已知的方法容易地制备。式(I)化合物的合成在下文中描述。
[0013]如上所述，在视黄醛的合成中，式(I)化合物是一种非常合适的化合物，视黄醛为式(II)化合物
[0014][0015]对于式(I)化合物，式(II)化合物可以是任何异构体构型。
[0016]本专利技术的新脱氢方法允许在一个步骤中引入两个双键。
[0017]因此，本专利技术还涉及以下式(I)化合物的脱氢(dehydrogenation，DH)
[0018][0019]得到式(II)化合物
[0020][0021]所述脱氢在至少一种式(III)的氧化反应物存在下进行，
[0022][0023]其中
[0024]R1是CN、Cl或F，
[0025]R2是CN、Cl或F，
[0026]R3是H、CH3、Cl或F，并且
[0027]R4是H、CH3、Cl或F。
[0028]优选的式(III)氧化反应物是下式(IIIa)、(IIIb)和(IIIc)的那些：
[0029][0030]非常优选的是式(IIIc)化合物。
[0031]因此，本专利技术涉及脱氢(DH1)，其为脱氢(DH)，其中氧化反应物选自式(IIIa)、(IIIb)和(IIIc)的化合物
[0032][0033]因此，本专利技术涉及一种脱氢(DH1)，其为脱氢(DH)，其中所述氧化反应物为式(IIIc)化合物
[0034][0035]在本专利技术的方法中使用的式(III)的氧化反应物的量可以变化。式(III)氧化反应物的量通常为0.5摩尔当量至最高达5摩尔当量(相对于式(I)化合物)。优选地，0.5摩尔当量至3摩尔当量(相对于式(I)化合物)。
[0036]因此，本专利技术涉及脱氢(DH2)，其为脱氢(DH)或(DH1)，其中式(III)的氧化反应物的量为0.5摩尔当量至最高达5摩尔当量(相对于式(I)化合物)。
[0037]因此，本专利技术涉及脱氢(DH2')，其为脱氢(DH)或(DH1)，其中式(III)的氧化反应物的量为0.5摩尔当量至最高达3摩尔当量(相对于式(I)化合物)。
[0038]本专利技术的方法也可以在至少一种添加剂化合物的存在下进行。这种添加剂化合物通常选自三乙醇胺、吡啶、丁基羟基甲苯、氢醌和三乙氧基胺。
[0039]添加剂化合物的加入量为0.001
‑
1摩尔当量(相对于式(I)化合物)，优选为0.003
‑
1摩尔当量(相对于式(I)化合物)。
[0040]因此，本专利技术涉及脱氢(DH3)，其为脱氢(DH)、(DH1)、(DH2)或(DH2')，其中所述方法在至少一种添加剂化合物的存在下进行。
[0041]因此，本专利技术涉及脱氢(DH3')，其为脱氢(DH)、(DH1)、(DH2)或(DH2')，其中所述添加剂化合物选自三乙醇胺、吡啶、丁基羟基甲苯、氢醌和三乙氧基胺。
[0042]因此，本专利技术涉及脱氢(DH3”)，其为脱氢(DH)、(DH1)、(DH2)或(DH2')，其中添加化合物的添加量为0.001
‑
1摩尔当量(相对于式(I)化合物)。
[0043]因此，本专利技术涉及一种脱氢(DH3”')，其为脱氢(DH)、(DH1)、(DH2)或(DH2')，其中添加剂化合物的加入量为0.003
‑
1摩尔当量(相对于式(I)化合物)。
[0044]所述反应通常在惰性溶剂中进行。溶剂通常为非质子溶剂，如芳烃(即苯或甲苯)、乙酸乙酯、THF、2
‑
甲基四氢呋喃或1,4
‑
二氧六环。
[0045]因此，本专利技术涉及脱氢(DH4)，其为脱氢(DH)、(DH1)、(DH2)、(DH2')、(DH3)、(DH3')、(DH3”)或(DH3)”')，其中所述方法在至少一种惰性溶剂的存在下进行。
[0046]因此，本专利技术涉及一种脱氢(DH4')，其为脱氢(DH4)，其中溶剂为质子溶剂。
[0047]因此，本专利技术涉及一种脱氢(DH4”)，其为脱氢(DH4)，其中溶剂选自芳烃(即苯或甲苯)、乙酸乙酯、THF、2
‑
甲基四氢呋喃或1,4
‑
二氧六环。
[0048]本专利技术的方法通常在升高的温度下进行。本专利技术的方法通常在0℃
‑
150℃、优选30℃
‑
150℃、更优选60℃
‑
150℃的温度下进行。
[0049]因此，本专利技术涉及一种脱氢(DH5)，其为脱氢(DH)、(DH1)、(DH2)、(DH2')、(DH3)、(DH3')、(DH3”)、(DH3”')、(DH4)、(DH4')或(DH4”)，其中所述方法在0℃
‑
150℃的温度下进行。
[0050]因此，本专利技术涉及一种脱氢(DH5')，其为脱氢(DH)、(DH1)、(DH2)、(DH2')、(DH3)、(DH3')、(DH3”)、(DH3”')、(DH4)、(DH4')或(DH4”)，其中所述方法在30℃
‑
150℃的温度下进行。
[0051]因此，本专利技术涉及一种脱氢(DH5”)，其为脱氢(DH)、(DH1)、(DH2)、(DH2')、(DH3)、(DH3')、(DH3”)、(DH3”')、(DH4)、(DH4')或(DH4”)，其中所述方法在60℃
‑
150℃的温度下进行。
[0052]如上所述，式(I)的新化合物可以通过使用现有技术已知的方法制备。
[0053]制备式(I)化合物的优选方式如下：
[0054]使式(IV)化合物氧化为式(I)化合物：
[0055][0056]使用J.M.Hoover,S.S.Stahl,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,16901
‑
16910中所使用的相同条件。
[0057]式(IV)化合物可按照以下反应方案得到：
[0058][0059]以下实施例用于说明本专利技术。温度以℃给出，所有百分比均与重量相关。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.式(I)化合物2.式(I)化合物的脱氢得到式(II)化合物所述脱氢在至少一种式(III)的氧化反应物的存在下进行，其中R1是CN、Cl或F，R2是CN、Cl或F，R3是H、CH3、Cl或F，并且R4是H、CH3、Cl或F。3.根据权利要求2所述的脱氢，其中式(III)的氧化反应物选自式(IIIa)、(IIIb)和(IIIc)的化合物：
4.根据权利要求2所述的脱氢，其中所述氧化反应物是式(IIIc)化合物5.根据前述权利要求2
‑
4中任一项所述的脱氢，其中式(III)的氧化反应物的量为0.5摩尔当量至最高达5摩尔当量(相对于式(I)化合物)。6.根据前述权利要求2
‑
4中任一项所述的脱氢，其中式(III)的氧化反应物的量为0.5摩尔当量至最高达3摩尔当量(相对于式(I)化合物)。7.根据前述权利要求2
‑
6中任一项所述的脱氢，其中该方法在至少一种添加剂化合物的存在下进行。8.根据权利要求7所述的脱氢反应，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：维尔纳，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：