1,3-α-二烯(II)的官能化制造技术

本发明专利技术涉及特定1,3

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】1,3
‑
α
‑
二烯(II)的官能化
[0001]本专利技术涉及特定1,3
‑
α
‑
二烯的官能化。这些官能化的1,3
‑
α
‑
二烯是有机合成中(尤其是在类胡萝卜素、维生素A和/或维生素A衍生物的合成中)的重要中间体。
[0002]目的在于找到类胡萝卜素、维生素A和/或维生素A衍生物合成的中间体，以及找到一种简单有效的制备方法。
[0003]本专利技术涉及特定的1,3
‑
α
‑
二烯的官能化，其通过硼氢化之后氧化为相应醇来实现。
[0004]硼氢化是现有技术众所周知的反应。
[0005]获得的产物是一种末端醇，这种末端醇是有机合成中非常受到关注的中间体，特别是在类胡萝卜素、维生素A和维生素A衍生物的合成中。
[0006]因此，需要一种硼氢化方法，该方法允许制备以优异的产率制备特定且重要的末端醇。
[0007]因此，本专利技术涉及一种方法(P)，其中式(I)化合物与硼烷四氢呋喃络合物反应，并随后氧化成相应的醇，
[0008][0009]其中R是
[0010][0011](其中星号表示连接键)。
[0012]得到的醇具有下式(II)
[0013][0014]其中R具有与式(I)化合物相同的含义。
[0015]硼氢化可以在存在溶剂或不存在任何溶剂的情况下进行。在使用溶剂的情况下，溶剂需要是惰性的。通常使用THF或THF与至少一种其他惰性溶剂(例如环己烯)的混合物。
[0016]优选地，硼氢化在惰性溶剂中进行。
[0017]因此，本专利技术还涉及一种硼氢化方法(P1)，其为硼氢化方法(P)，其中所述方法在惰性溶剂中进行。
[0018]因此，本专利技术还涉及硼氢化方法(P1')，其为硼氢化方法(P1)，其中所述方法在THF和可选的(optionally)至少一种其它溶剂中进行。
[0019]优选的方法是，其中式(Ia)化合物用作起始材料
[0020][0021]还优选的方法是，其中式(Ib)化合物用作起始材料
[0022][0023]还优选的方法是，其中式(Ic)化合物的方法用作起始材料
[0024][0025]因此，本专利技术还涉及一种硼氢化方法(P2)，其为硼氢化方法(P)、(P1)或(P1')，其中式(Ia)的化合物用作起始材料
[0026][0027]因此，本专利技术还涉及一种硼氢化方法(P3)，其为硼氢化方法(P)、(P1)或(P1')，其中式(Ib)的化合物用作起始材料
[0028][0029]因此，本专利技术还涉及一种硼氢化方法(P4)，其为硼氢化方法(P)、(P1)或(P1')，其中式(Ic)的化合物用作起始材料
[0030][0031]此外，当式(Ib)化合物用作起始原料时，得到的醇是式(IIb)化合物，其是新的，
[0032][0033]因此，本专利技术还涉及式(IIb)的化合物
[0034][0035]本专利技术的方法中使用的原料可以通过通常已知的方法获得。
[0036]环
‑
α
‑
法呢烯(式(Ia)的化合物)可以通过文献已知的方法(Desai,Shailesh R.等人的Tetrahedron 1992,48(3),481
‑
90)以52.5％的总产率制备。
[0037]这是根据以下方式完成的：
[0038][0039]或者，可以使用市售的(2E)
‑2‑
甲基
‑4‑
(2,6,6
‑
三甲基
‑1‑
环己烯
‑1‑
基)
‑2‑
丁烯醛通过维蒂希(Wittig)反应制备式(Ia)化合物：
[0040][0041]式(Ib)化合物是任何现有技术均未知的，可以按如下方式制备：
[0042][0043]式(IIIb)化合物也是一种新的化合物。
[0044]式(Ic)的化合物按如下方式制备(根据Synth.Commun.1990,20(4),523
‑
533；J.Agric.Food Chem.2016,64,6809
‑
6818)：
[0045][0046]硼烷四氢呋喃络合物(BH3
‑
THF络合物或硼烷
‑
四氢呋喃)，其是市售可得的，将其以相对于式(I)化合物等摩尔(或略过量)添加到反应混合物中。优选地，硼烷四氢呋喃络合相对于式(I)的化合物略过量(1.1当量至2当量)添加。
[0047]因此，本专利技术还涉及硼氢化方法(P5)，其为硼氢化方法(P)、(P1)、(P1')、(P2)、(P3)或(P4)，其中硼烷四氢呋喃络合物以相对于式(I)化合物等摩尔的量添加到反应混合物中。
[0048]因此，本专利技术还涉及硼氢化方法(P5')，其为硼氢化方法(P)、(P1)、(P1')、(P2)、(P3)或(P4)，其中硼烷四氢呋喃络合物以相对于式(I)化合物略过量(1.1当量至2当量)添加。
[0049]硼氢化反应通常在
‑
10℃至30℃的温度范围内进行。优选的是升高的温度(
‑
5℃至25℃)。
[0050]因此，本专利技术还涉及硼氢化方法(P6)，其为硼氢化方法(P)、(P1)、(P1')、(P2)、
(P3)、(P4)、(P5)或(P5')，其中所述方法在
‑
10℃至30℃的温度范围内进行。
[0051]因此，本专利技术还涉及一种硼氢化方法(P6')，其为硼氢化方法(P6)，其中所述方法在
‑
5℃至25℃的温度范围内进行。
[0052]此外，硼氢化反应可以在惰性气体气氛(通常是N2气)下进行。
[0053]因此，本专利技术还涉及硼氢化方法(P7)，其为硼氢化方法(P)、(P1)、(P1')、(P2)、(P3)、(P4)、(P5)、(P5')、(P6)或(P6')，其中所述方法在惰性气体气氛(通常为N2气)下进行。
[0054]为获得非常适用于有机合成中(特别是类胡萝卜素、维生素A和维生素A衍生物制备中)的中间体，硼氢化过程的反应产物(式(III)和式(III')的化合物)通过氧化裂解转化为醇。
[0055]氧化裂解根据众所周知的方法进行。通常且优选地，氧化裂解在过氧化氢和碱的存在下进行。
[0056]因此本专利技术还涉及一种硼氢化方法(P8)，其为硼氢化方法(P)、(P1)、(P1')、(P2)、(P3)、(P4)、(P5)、(P5')、(P6)或(P6')或(P7)，其中在第二步中，反应产物在过氧化氢和碱的存在下通过氧化裂解转化为醇。
[0057]下面的实施例旨在说明本专利技术。所有份数均与重量相关，温度以℃为单位。
实施例
[0058]实施例1：
[00本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种方法，其中式(I)化合物与硼烷四氢呋喃络合物反应，之后氧化成相应的醇，其中R是(其中星号表示连接键)。2.根据权利要求1的方法，其中所述方法在惰性溶剂中进行。3.根据权利要求1的方法，其中上所述方法在THF和可选的至少一种其它溶剂中进行。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中式(Ia)化合物用作起始材料，5.根据前述权利要求1
‑
3中任一项所述的方法，其中，式(Ib)化合物用作起始材料6.根据前述权利要求1
‑
3中任一项所述的方法，其中式(Ic)化合物用作起始材料7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将硼烷四氢呋喃络合物以相对于所述式(I)化合物的等摩尔量添加到所述反应混合物中。8.根据前述...

【专利技术属性】
技术研发人员：维尔纳，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：