一种多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂及制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂的制备方法及其在费托合成反应中的应用。催化剂载体以ZIF

【技术实现步骤摘要】
一种多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂及制备和应用


[0001]本专利技术涉及一种钴基费托合成反应催化剂制备，具体地，涉及一种以ZIF
‑
7材料为前体制备氮修饰碳载体材料(NC)，以及等体积浸渍Co金属与助剂M金属的方法。

技术介绍

[0002]在1922年，Hans Fischer和Franz Tropcsh发现高温、高压下CO和H2可以通过催化作用发生反应生成混合烷烃和混合氧化物。随着石油资源的不断开采与日益枯竭，费托合成技术被广泛关注。现阶段满足工业化催化剂要求的金属主要有，Ru、Fe、Co、Ni四种，由于Ru价格昂贵，Ni甲烷化严重，所以只有Co和Fe可以用作实际工业生产的FTS催化剂制备。考虑到对于金属的利用率以及对环境的影响，负载型Co基催化剂被广泛应用，但是其费托合成催化活性仍然需要进一步提高。
[0003]ZIFs(沸石咪唑酯骨架结构材料)，由于金属与咪唑的有序配位生成多种类型的特定的骨架结构，有助于限域金属结构，并且相对于MOFs材料，ZIFs材料的热稳定性和化学稳定性比较好，对比传统的分子筛沸石体系产率更高，近年来在光电催化及热催化中被广泛应用。ZIF
‑
7是通过锌与苯并咪唑配位，与沸石分子筛的铝氧四面体结构单元相似，用咪唑及其衍生物取代沸石分子筛中的桥氧，通过咪唑中的氮原子连接从而生成有序中空骨架材料。在高温热解下ZIF
‑
7中的Zn升华，仍保留一定的骨架结构，此氮修饰碳材料具有很大的比表面积及孔隙结构促进金属的再次吸附。
专利技术内容
[0004]一种多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂的制备方法及其在费托合成反应中的应用。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0006]M
‑
Co
‑
CN催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0007](1)制备ZIF
‑
7前体；
[0008](2)在惰性气氛下对ZIF
‑
7进行热解自然降温，通过酸对热解后的骨架材料进行洗涤，真空干燥后获得多孔氮杂碳材料CN；
[0009](3)通过等体积浸渍的方法，添加Co及助剂金属M，随后干燥，在惰性气氛下焙烧，随后自然降温，得到助剂改性的催化剂前驱体；
[0010](4)将前驱体装入固定床反应器中原位还原及得到M
‑
Co
‑
CN催化剂。
[0011]本专利技术步骤(1)ZIF
‑
7制备方法具体如下：
[0012]将可溶性锌盐与苯并咪唑分别溶于乙醇溶液中，迅速搅拌混合均匀，超声静置，离心分离，洗涤，真空干燥，得到ZIF
‑
7晶体；
[0013]其中，可溶性锌盐包括硝酸锌、硫酸锌或醋酸锌中一种或两种以上；可溶性锌盐、苯并咪唑与乙醇比为0.01
‑
5mol:0.01
‑
10mol：100
‑
1000ml；超声0.5
‑
5h(优选1
‑
4h)，静置时间5
‑
60h(优选10
‑
30h)，离心速率7000
‑
13000r/min(优选8000
‑
11000r/min)，用甲醇洗涤3
‑
5次，真空干燥温度50
‑
120℃(优选60
‑
100℃)。
[0014]以惰性气氛气体中的氩气、氮气或氦气中的一种或两种以上为保护气，气体空速为100
‑
5000h
‑1(优选500
‑
3000h
‑1)，于900
‑
1500℃(优选1000
‑
1200℃)下对助剂ZIF
‑
7进行1
‑
5h(优选1
‑
3h)热解；热解获得的多孔材料自然降温至室温
‑
酸洗温度后得到CN；从室温至热解温度前升温速率不超过5℃/min(优选范围为1
‑
5℃/min)；
[0015]酸洗所用酸为盐酸，硫酸，硝酸中的一种或两种以上，浓度为5wt％
‑
20wt％(优选8wt％
‑
15wt％)，酸洗时间为4
‑
20h(优选5
‑
15h)，酸洗温度为40
‑
80℃(优选50
‑
70℃)，随后通过纯水再次洗涤3
‑
5次，干燥温度为50
‑
120℃(优选60
‑
100℃)，干燥时间为4
‑
20h(优选10
‑
30h)。
[0016]本专利技术步骤(3)催化剂前驱体制备方法具体如下：浸渍助剂金属包括Fe，Cd，Cr，Ni中的一种或两种以上；Co金属盐及可溶性助剂盐包括甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、柠檬酸盐中一种或多种；其中，等体积浸渍制备的催化剂钴质量含量为10.0
‑
35.0wt％，助剂金属质量含量为0.1
‑
10.0wt％。干燥温度为50
‑
100℃(优选60
‑
100℃)，焙烧气氛为氩气，氮气和氦气中的一种或两种以上，气体空速为100
‑
5000h
‑1(优选500
‑
3000h
‑1)，焙烧温度为200
‑
500℃(优选200
‑
400℃)，焙烧时间为1
‑
10h(优选6
‑
10h)，从室温到焙烧温度前升温速率不超过5℃/min(优选范围为1
‑
5℃/min)，焙烧后自然降温至室温。
[0017]本专利技术步骤(4)具体如下：将前驱体装入固定床反应器中原为还原，氢气空速为100
‑
5000h
‑1(优选1000
‑
4000h
‑1)，还原时间为6
‑
48h(优选10
‑
40h)，还原压力为0.5
‑
5MPa(优选1
‑
4MPa)，还原温度为300
‑
500℃(优选400
‑
500℃)，从室温至还原温度前升温速率不超过5℃/min(优选范围为1
‑
5℃/min)。
[0018]本专利技术所述的多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂M
‑
Co
‑
CN，应用于费托合成反应。
[0019]本专利技术所述的催化剂应用于费托合成反应，原料为合成气，产物以C
5+
烃(5个原子以上的烯烃和/或烷烃)为主。合成气中H2与CO进料体积比为1
‑
3，反应温度为200...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在惰性气氛下对ZIF
‑
7进行热解自然降温，依次通过酸和水对热解后的骨架材料进行洗涤，真空干燥后获得多孔氮杂碳材料，标记为CN；(2)通过等体积浸渍的方法，添加Co及助剂金属M，助剂M为Fe，Cd，Cr，Ni中的一种或两种以上，随后干燥，在惰性气氛下焙烧，随后自然降温，得到助剂改性的催化剂前驱体；(3)将前驱体装入固定床反应器中原位还原，得到M
‑
Co
‑
CN催化剂。2.根据权利要求1所述的多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂的制备方法，其特征在于，ZIF
‑
7制备方法具体如下：将可溶性锌盐与苯并咪唑溶于乙醇溶液中，超声静置，离心分离，固体产物洗涤，真空干燥，得到ZIF
‑
7晶体；其中，可溶性锌盐包括硝酸锌、硫酸锌或醋酸锌中一种或两种以上；可溶性锌盐、苯并咪唑与乙醇比为0.01
‑
5mol:0.01
‑
10mol：100
‑
1000ml；超声0.5
‑
5h(优选1
‑
4h)，静置时间5
‑
60h(优选10
‑
30h)，离心速率7000
‑
13000r/min(优选8000
‑
11000r/min)，用甲醇洗涤3
‑
5次，真空干燥温度50
‑
120℃(优选60
‑
100℃)。3.根据权利要求1所述的多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中CN制备方法具体如下：以惰性气氛气体中的氩气、氮气或氦气中的一种或两种以上为保护气，气体空速为100
‑
5000h
‑1(优选500
‑
3000h
‑1)，于900
‑
1500℃(优选1000
‑
1200℃)下对助剂ZIF
‑
7进行1
‑
5h(优选1
‑
3h)热解；热解获得的多孔材料自然降温至室温
‑
酸洗温度后得到CN；从室温至热解温度前升温速率不超过5℃/min(优选范围为1
‑
5℃/min)；酸洗所用酸为盐酸，硫酸，硝酸中的一种或两种以上，浓度为5wt％
‑
20wt％(优选8wt％
‑
15wt％)，酸洗时间为4
‑
20h(优选5
‑
15h)，酸洗温度为40
‑
80℃(优选50
‑
70℃)，随后通过纯水再次洗涤3
‑
5次，干燥温度为50
‑
120℃(...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁云杰，李怡蕙，朱何俊，赵子昂，卢巍，龚磊峰，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：