一种具有孤立脱氢和氧化双活性位点的催化剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种具有孤立脱氢和氧化双活性位点的催化剂及其制备和应用。所述催化剂的双活性位点分别为负载于HY分子筛表面的活性金属Lewis acid位点和限域在分子筛孔道内的其金属氧化物纳米团簇活性位点，金属氧化物负载量为催化剂质量的1％

A catalyst with isolated dehydrogenation and oxidation double active sites and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种具有孤立脱氢和氧化双活性位点的催化剂及其制备和应用


[0001]本专利技术涉及低碳烷烃催化转化领域，具体涉及一种具有孤立脱氢和氧化双活性位点的催化剂及其制备和应用。

技术介绍

[0002]随着页岩气革命的兴起，作为其伴生气的乙烷产量逐年增加，开发清洁高效稳定的催化剂体系，将廉价的乙烷转化为可供石化行业利用的高附加值产品，降低对传统化石能源的依赖符合国家能源发展趋势。特别地将其直接转化为乙烯，将能高效的利用乙烷同时有望缓解当前乙烯供需不平衡的难题。然而目前商业利用的乙烷水蒸汽裂解工艺能耗高，过程积碳严重，亟待发展一种高效的可替代工艺。乙烷氧化脱氢制乙烯过程放热，没有积碳问题，非常具有应用前景，但由于目标产物乙烯的化学性质更加活泼，容易被过渡氧化，伴随着CO和CO2的共产生，导致乙烯产率低分离成本高。因此实现选择性的氧化脱氢避免目标产物乙烯的过度氧化成为推动乙烷氧化脱氢工艺发展的关键且极具研究意义。
[0003]V基和Ni基催化剂被广泛的应用于乙烷氧化脱氢，但面临着严重的过度氧化问题。大量的研究认为非选择性的氧物种是造成乙烯连续氧化的关键，调节氧物种的化学环境将有望避免其过度氧化(Chem.Rev.,2018,118,2769
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2815)，如惰性载体分散提高M
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O键强(J Catal.,2005,231,159
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171)、高价金属掺杂降低Ni基催化剂亲电氧物种的含量(J Catal.,2011,280,28
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39)、多金属掺杂Mo
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V
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Te
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Nb混合氧化物孤立V＝O活性位点(J Am Chem Soc.,2015,137,13224
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13227)，但过度氧化不可完全避免。这可能是由于单一活性氧物种难以同时兼具高活性的乙烷的C
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H键活化和高选择性的氧化移除表面吸附氢物种而不过度氧化乙烯中间物种，因此，开发双活性位点催化体系进行孤立的脱氢和氧化是一种可行的方法，将能有望解决过度氧化的科学难题。
[0004]以二硝酰胺铵(ADN)基、硝酸羟胺(HAN)基为代表的无毒单组元液体推进剂以其无毒化、比冲性能高于肼、物性稳定等特点引起了世界航天推进的关注，是目前国内外备受关注的新一代推进技术之一。此类推进剂由氧化剂、燃料、溶剂水和少量助剂组成，为高化学稳定性化合物，催化点火反应复杂且激烈，含有大量富碳燃料，碳含量大于10％，催化分解过程中燃料极易沉积在催化剂表面造成催化剂快速中毒失效，导致发动机爆炸。传统催化剂采用的普通氧化铝载体存在高温容易向α相转变，导致其比表面积急剧减小，微孔堵塞，从而造成负载上的活性组分聚集，使催化剂活性下降，使用寿命缩短。
[0005]HY分子筛含有三维的孔道和直径接近1.3nm的超笼，易于产物扩散且有利于分散和限域活性氧化物，有望解决现有技术中因高温烧结，活性组分聚集，从而催化剂活性下降，寿命缩短的问题。此外，HY分子筛具有低硅铝比优势，acid含量高且酸性弱，既有利于离子交换提高活性金属Lewis acid位点的含量，又可以同时避免acid酸性强带来的易积碳问题。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种具有孤立脱氢和氧化双活性位点的催化剂及其制备和应用。该催化剂能够实现接近100％的乙烯选择性，有效地避免了过度氧化，同时没有明显的积碳，催化剂稳定性好，特别地，该催化剂可用于ADN基和HAN基单组元推进剂的催化分解。
[0007]为达到以上目的，本专利技术的技术方案如下：一种具有孤立脱氢和氧化双活性位点的催化剂，由HY分子筛，负载于分子筛表面的活性金属Lewis acid位点以及限域在分子筛孔道内的其活性金属氧化物纳米团簇活性位点组成，活性金属负载量为催化剂质量的1％
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5％，金属Lewis acids与限域在分子筛孔道内的金属氧化物的摩尔比为0.8
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9.0，优选为2.0
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9.0，其中，活性金属为Ni或Co，金属氧化物为NiO或CoO；HY分子筛载体为H型，SiO2/Al2O3为2
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10，优选为2
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8。
[0008]所述的一种具有孤立脱氢和氧化双活性位点的催化剂的制备方法如下：将活性金属的氯化物、硝酸盐、有机配合物中的一种溶解于水中，超声分散，制成前驱体溶液，然后加入与前驱体溶液等体积量的HY分子筛载体，均匀搅拌后静置8
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16h，在40
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80℃和100
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160℃下分别干燥8
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16h；干燥后催化剂在空气气氛下500
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700℃焙烧2
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6h，得到催化剂，其中，所述有机配合物为甲酸镍、乙酸镍、乙酰丙酮镍、柠檬酸钴、醋酸钴或乙酰丙酮钴中的一种。
[0009]所述催化剂用于乙烷氧化脱氢制乙烯中，反应原料为乙烷，平衡气为He，乙烷的体积浓度范围为1
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50％，乙烷分压为0.01
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0.5at，反应温度为400
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700℃，反应时间为0.1
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5min，催化剂质量为0.1
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5g(流速为450
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50ml/min)。
[0010]催化剂质量优选为0.5
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2g(流速优选为300
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100ml/min)，乙烷体积浓度优选为5
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20％，反应温度优选为550
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650℃，反应时间优选为0.5
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2min。
[0011]所述催化剂用于ADN基单组元推进剂的催化分解过程，能够使ADN基液体推进剂在200
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320℃迅速分解。实现连续脉冲次数110次，100s长稳态催化点火。
[0012]所述催化剂用于HAN基单组元推进剂的催化分解过程，能够使HAN基液体推进剂在310
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650℃迅速分解。实现连续脉冲次数100次，100s长稳态催化点火。
[0013]本专利技术的催化剂可以孤立脱氢和氧化，进而实现乙烯选择性接近100％，特别地，本专利技术还可用于ADN基和HAN基单组元推进剂的催化分解。
[0014]与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：
[0015]1.本专利技术的催化剂含有离子交换的活性金属Lewis acid位点和在HY分子筛载体孔道中限域的活性金属氧化物纳米团簇位点等双功能活性位点，有更高的乙烷吸附活化能力，能够高效的催化乙烷生成乙烯，而限域的活性金属纳米团簇(1
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2nm)的M
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O键增强，能选择性的氧化产生的H2而不氧化C2H4，实现孤立的脱氢和氧化，从而有效地避免深度氧化。
[0016]2.催化剂可用于无氧环境下的乙烷氧化脱氢反应，在还原阶段，HY分子筛骨架锚定的活性金属Lewi本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有孤立脱氢和氧化双活性位点的催化剂，其特征在于：所述催化剂由HY分子筛，负载于分子筛表面的活性金属Lewis acid位点以及限域在分子筛孔道内的其金属氧化物纳米团簇(1
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2nm)活性位点组成，活性金属负载量为催化剂质量的1％
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5％，金属Lewis acid与限域在分子筛孔道内的金属氧化物的摩尔比为0.8
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9.0，其中，活性金属为Ni或Co中的一种或二种，金属氧化物为NiO或CoO中的一种或二种；HY分子筛载体为H型，SiO2/Al2O3为2
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10(摩尔比)。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述HY分子筛载体SiO2/Al2O3为2
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10(优选为2
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8)，活性金属为Ni，负载量为催化剂质量的1
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5％(优选为1
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3)，Ni Lewis acid与限域在分子筛孔道内的NiO的摩尔比为0.8
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9.0(优选为2.0
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9.0)。3.一种权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂采用如下方法制备：将活性金属的氯化物、硝酸盐、有机配合物中的一种或二种以上溶解于水中，超声分散，制成前驱体溶液，然后加入与前驱体溶液等体积量的HY分子筛载体，搅拌均匀后静置8
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16h，在40
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80℃和100
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160℃下分别干燥8
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16h；干燥后催化剂在空气气氛...

【专利技术属性】
技术研发人员：王晓东，王超杰，田鸣，夏连根，冯璐，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：