一种宽温强韧导电复合水凝胶及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种宽温强韧导电复合水凝胶及其制备方法与应用，属于高分子材料领域。通过将单体、引发剂、多元醇、金属离子、硅基交联剂(含有乙烯基和烷基的超支化聚硅氧烷)与纳米木质素原位修饰过渡金属碳/氮化物(L

A wide temperature, strong toughness and conductive composite hydrogel and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种宽温强韧导电复合水凝胶及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种宽温强韧导电复合水凝胶的制备方法。

技术介绍

[0002]作为一类新型高分子“软材料”，水凝胶材料因其高的机械柔顺性、类软组织结构以及出色的多功能等特点，在生物医药、组织工程、电子皮肤以及可穿戴电子设备等高精尖领域。不过，传统热引发聚合冗长(几小时至几十小时反应时间)且复杂的制备过程严重限制了水凝胶材料在相关领域中的进一步应用。为此，研究人员利用光引发体系或构建聚合物网络内的强相互作用的方法与策略来实现水凝胶的快速制备。Wang等人通过在壳聚糖链上接枝引入双键基团赋予了其光交联能力，使其在短时间紫外光辐照后能够实现快速凝胶(～30s)且具有良好的药物释放能力。公开号为CN112661982A的专利说明书公开了一种透明质酸
‑
氧化石墨烯复合水凝胶的制备方法，其将甲基纤维素和透明质酸混合，并引入氧化石墨烯作为增强填料，在一定温度下能够实现快速凝胶。但复杂的原料制备工艺、加工设备的高要求(紫外或辐照设备)以及额外能量的需求(光能或热能)增加了材料的加工难度与成本且，这不仅影响其性能的提升而且大大限制了应用领域的拓展与开发。
[0003]为此，研究人员通过在凝胶体系中引入可逆氧化还原反应，在无外加能量场的情况下赋予其以快速凝胶化的能力。Lu等人通过建立儿茶酚类分子/金属离子动态催化体系，诱导大量自由基产生实现了复合材料的室温快速凝胶化(～5s)。同样的，yang等人基于单宁酸/金属离子体系快速制备了纤维素纳米晶增强聚丙烯酰胺复合水凝胶，所得水凝胶展现出优异的导电传感性能及在柔性传感器中的应用潜力。但需要指出的是，上述凝胶依然存在1)凝胶化时间可控性差，应用过程时操作灵活性受限；2)所得材料的性能参数间存在失衡现象，尤其是力学与功能特性如导电性间难以兼顾，这不利于其在传感监测领域中的应用；3)缺乏应对复杂使役环境的能力如高低温，难以满足实际应用中对长期使用周期的需求。
[0004]综上所述，目前水凝胶材料在快速凝胶化及多功能化研究方面虽取得了不俗的进展，但依然存在凝胶化时间可控性弱及性能参数间失衡(力学与功能特性)等问题，这极大地限制其进一步应用与发展。
[0005]因此，如何同时实现快速凝胶化与多功能一体化是先进水凝胶领域中亟待解决的研究热点和难点之一。

技术实现思路

[0006]有鉴于此，本专利技术的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种宽温强韧导电复合水凝胶及其制备方法。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0008]一种宽温强韧导电复合水凝胶的制备方法，所述方法具体步骤包括：
[0009]1)按重量计，在室温下将5～30份丙烯酸类单体、5～25份多元醇、0.2～2份金属离子和0.01～0.5份纳米木质素修饰过渡金属碳/氮化物加入到容器中，随后加入10～150份溶剂混合形成均匀溶液；
[0010]2)在室温条件下，向步骤1)所得溶液中加入0.1～2份同时含有乙烯基和烷基的超支化聚硅氧烷和0.01～0.5份引发剂，搅拌均匀，随后将其在室温下放置10s～900s，以最终制备得到所述宽温强韧导电复合水凝胶。
[0011]优选的，所述丙烯酸类单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸甲酯。本专利技术所采用的单体反应活性高，价廉易得。
[0012]进一步优选的，所述的同时含有乙烯基和烷基的超支化聚硅氧烷的制备方法为：按摩尔比，将10份含乙烯基的三烷氧基硅烷、10～15份含烷基的三烷氧基硅烷与15～25份蒸馏水混合均匀，并加入20～70份溶剂无水乙醇，再在搅拌条件下缓慢滴加催化剂；待滴加完毕后升温至30～65℃，反应1～8小时，随后真空干燥得到同时含乙烯基和烷基的超支化聚硅氧烷；其中，所述催化剂为乙酸、盐酸、硫酸或对甲苯磺酸。
[0013]上述制备方法中，利用硅烷偶联剂的酸催化水解缩合反应可以合成双官能团(乙烯基和烷基)的超支化聚硅氧烷，该合成方法反应条件温、简单易行且能调控基团比例；将其作为交联剂能与聚合物链及纳米木质素修饰过渡金属碳/氮化物同时形成多重作用(共价键和氢键)，起到增强聚合网络结构的作用。
[0014]进一步的，所述含环氧基的三烷氧基硅烷至少为3
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缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2
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(3,4
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环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2
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(3,4
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环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷中的一种；所述含乙烯基的三烷氧基硅烷至少为γ
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甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ
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甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β
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甲氧基乙氧基)硅烷中的一种；所述含烷基的三烷氧基硅烷至少为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、n
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丙基三乙氧基硅烷中的一种。
[0015]优选的，所述纳米木质素修饰过渡金属碳/氮化物的制备方法为：按质量比，将0.1～2份数木质素加入20～400份的有机溶剂中，搅拌形成木质素有机溶液；随后缓慢加入0.05～6份浓度为0.05～5g/ml的二维过渡金属碳/氮化物水溶液并持续搅拌；；待滴加完成后，在室温下继续搅拌至有机溶剂挥发完毕，最终得到纳米木质素修饰过渡金属碳/氮化物；其中，所述有机溶剂至少为四氢呋喃、乙醇、乙腈、氯仿、乙醚、丙酮中的一种；所述木质素至少为紫丁香基木质素、愈疮木基木质素、对
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羟基苯基木质素中的一种；且所述过渡金属碳/氮化物按路易斯酸刻蚀法制备得到。
[0016]上述制备方法中，利用木质素溶剂自组装形成纳米颗粒对过渡金属碳/氮化物进行原位表面改性，目的如下：
[0017]一)是为了提高过渡金属碳/氮化物在水溶液中的分散稳定性从而获得均匀的混合体系，保证其二维纳米材料的增强作用得以充分发挥；
[0018]二)是将邻苯二酚基团引入到纳米材料表面，与金属离子间形成可逆氧化还原，配合过渡金属碳/氮化物特有的催化效应构筑双催化体系，实现快速凝胶化；
[0019]三)是邻苯二酚结构的存在还能与各种基材表面的活性基团发生化学键合作用，在无胶带辅助条件下实现出色的自粘接性能。
[0020]优选的，所述引发剂至少为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种；所述多元醇至少为乙二醇、丙三醇、山梨醇、丁二醇、木糖醇中的一种，所述金属离子至少为Ag
+
、Zn
2+
、Sn
2+
、Fe
3+
、Al
3+
、Eu
3+
中的一种。
[0021]上述制备方法中，多元醇的引入一方面能在聚合物链间及聚合物链与过渡金属碳/氮化物间形成氢键作用，加强聚合物网络整体性，从而提本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种宽温强韧导电复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法具体步骤包括：1)按重量计，在室温下将5～30份丙烯酸类单体、5～25份多元醇、0.2～2份金属离子和0.01～0.5份纳米木质素修饰过渡金属碳/氮化物加入到容器中，随后加入10～150份溶剂混合形成均匀溶液；2)在室温条件下，向步骤1)所得溶液中加入0.1～2份同时含有乙烯基和烷基的超支化聚硅氧烷和0.01～0.5份引发剂，搅拌均匀，随后将其在室温下静置一段时间，以最终制备得到所述宽温强韧导电复合水凝胶。2.根据权利要求1所述的一种宽温强韧导电复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述纳米木质素修饰过渡金属碳/氮化物的制备方法如下：按质量比，将0.1～2份木质素加入20～400份的有机溶剂中，搅拌形成木质素有机溶液；随后缓慢加入0.05～6份浓度为0.05～5g/ml的二维过渡金属碳/氮化物水溶液并持续搅拌；待滴加完成后，在室温下继续搅拌至有机溶剂挥发完毕，最终得到纳米木质素修饰过渡金属碳/氮化物；其中，所述有机溶剂至少为四氢呋喃、乙醇、乙腈、氯仿、乙醚、丙酮中的一种；所述木质素至少为紫丁香基木质素、愈疮木基木质素、对
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羟基苯基木质素中的一种；且所述过渡金属碳/氮化物按路易斯酸刻蚀法制备得到。3.根据权利要求1所述的一种宽温强韧导电复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述引发剂至少为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种；所述多元醇至少为乙二醇、丙三醇、山梨醇、丁二醇、木糖醇中的一种，所述金属离子至少为Ag
+
、Zn
2+
、Sn
2+
、Fe

【专利技术属性】
技术研发人员：厉世能，曾子凡，姜柏羽，何潇枫，许智超，毛鹏飞，
申请(专利权)人：浙江农林大学，
类型：发明
国别省市：