复合催化剂及其制备方法、应用及重质芳烃的制备方法技术

本申请提供一种复合催化剂及其制备方法、应用及重质芳烃的制备方法，复合催化剂包括：改性锌铝催化剂，其包括：多孔锌铝复合颗粒，和结合于多孔锌铝复合颗粒表面的第一金属颗粒；和改性HZSM

Composite catalyst and its preparation method, application and preparation method of heavy aromatics

【技术实现步骤摘要】
复合催化剂及其制备方法、应用及重质芳烃的制备方法


[0001]本申请涉及合成气转化
，具体涉及一种复合催化剂及其制备方法、应用及重质芳烃的制备方法。

技术介绍

[0002]合成气经甲醇路线一步法制芳烃过程中，可获得高选择性的碳十以上重质芳烃。主要产品中的均四甲苯可作为精细化工原料，需求量逐年增大。均四甲苯经氧化，聚合，可得聚酰亚胺，它可用于制作耐高温，耐辐射，抗冲击，绝缘性能优异的工程塑料，也广泛应用于航空航天，电子军工产业中，近年来更被用来制备高性能膜材料与二氧化碳捕获应用中。
[0003]传统的均四甲苯制备通常使用偏三甲苯烷基化工艺，而偏三甲苯产量又受制于芳构化产业产量与混芳分离的工艺限制，难以扩大均四甲苯生产规模。因此结合我国石化资源贫油、少气、富煤的特点。由煤制合成气已经逐渐成熟，对合成气的合理有效应用具有重大的战略意义。
[0004]目前合成气制芳烃工艺多使用费托催化剂与分子筛生产轻质芳烃，然而对生产C9以上的重质芳烃的研究相对较少。
[0005]经检索发现，公开号为CN112521241A的中国专利申请，其公开了一种一氧化碳与甲醇制备均四甲苯的方法，通过将一氧化碳与甲醇耦合制均四甲苯，使用ZSM
‑
5、MCM
‑
22、MCM
‑
49和BETA分子筛HZSM
‑
5分子筛，产品中均四甲苯选择性可达95％。
[0006]以及公开号为CN103864562A的中国专利申请，其公开了一种甲醇制均四甲苯的方法，通过对ZSM
‑
5进行水热处理改性，得到富含均四甲苯的C
10+
重芳烃组分，再与Ni，Pt金属改性ZSM
‑
5分子筛裂解为轻质芳烃，四甲苯收率可到35％。但是上述两者专利，主要以甲醇进料，催化主体为分子筛，通过一氧化碳的耦合进料与分子筛酸强度的调控达到甲醇制均四甲苯的高选择性。
[0007]进一步检索发现，公开号为CN106565406A的专利申请公开了一步法制备均四甲苯的方法，通过以合成气为起始原料，经铜基催化剂与Nb，Ni浸渍改性分子筛ZSM
‑
5，经一步催化反应制得均四甲苯，均四甲苯总收率可达52％。该专利使用了铜基催化剂与分子筛耦合方式一步法制备均四甲苯，但是铜基催化剂热稳定性较差，高温耦合使用过程中易烧结失活。

技术实现思路

[0008]为解决上述技术问题，本申请提供一种复合催化剂及其制备方法、应用及重质芳烃的制备方法。
[0009]本申请第一个方面为提供一种复合催化剂，其包括：
[0010]改性锌铝催化剂，其包括：多孔锌铝复合颗粒，和结合于所述多孔锌铝复合颗粒表面的第一金属颗粒；和，
[0011]改性HZSM
‑
5分子筛，其包括：HZSM
‑
5分子筛，和结合于所述HZSM
‑
5分子筛表面的第
二金属颗粒；
[0012]其中，所述改性锌铝催化剂与所述改性HZSM
‑
5分子筛复合为复合催化剂。
[0013]可选的，在本申请一些实施例中，所述第一金属颗粒为铁、铜、铬或锰的任一种；和/或，所述第二金属颗粒为铜、锌或铌的任一种。
[0014]可选的，在本申请一些实施例中，所述第一金属颗粒与所述多孔锌铝复合颗粒的质量比为(2:100)
‑
(17:100)；和/或，所述第二金属颗粒与所述HZSM
‑
5分子筛的质量比为(1:100)
‑
(11：100)。
[0015]可选的，在本申请一些实施例中，所述改性锌铝催化剂与所述改性HZSM
‑
5分子筛的质量比例为1:(0.5
‑
5)。
[0016]可选的，在本申请一些实施例中，所述多孔锌铝复合颗粒的比表面积为70m2/g
‑
250m2/g，孔容为0.10cm3/g
‑
0.45cm3/g，和/或，所述多孔锌铝复合颗粒的微观形貌呈层状花瓣结构。
[0017]可选的，在本申请一些实施例中，改性锌铝催化剂的比表面积为125m2/g
‑
300m2/g，孔容为0.10cm3/g
‑
0.25cm3/g。
[0018]本申请第二个方面为提供一种复合催化剂的制备方法，其包括：
[0019]制备改性锌铝催化剂：提供多孔锌铝复合颗粒，将第一金属颗粒的溶液与多孔锌铝复合颗粒混合，通过浸渍使所述第一金属颗粒对所述多孔锌铝复合颗粒进行修饰，得到改性锌铝催化剂；
[0020]制备改性HZSM
‑
5分子筛：将第二金属颗粒的溶液与HZSM
‑
5分子筛混合，通过浸渍使所述第二金属颗粒对所述HZSM
‑
5分子筛进行修饰，得到改性HZSM
‑
5分子筛；
[0021]将所述改性锌铝催化剂与所述改性HZSM
‑
5分子筛混合，得到复合催化剂。
[0022]可选的，在本申请一些实施例中，将所述改性锌铝催化剂与所述改性HZSM
‑
5分子筛按照质量比例为1:(0.5
‑
5)进行混合。
[0023]可选的，在本申请一些实施例中，所述多孔锌铝复合颗粒采用以下步骤制备得到：
[0024]将锌盐、铝盐、助剂以及去离子水按照摩尔比为1：(0.01
‑
5.0):(0
‑
7.5):(5
‑
20)进行混合，配制得溶液A；
[0025]将钠盐和去离子水混合，配制得0.1M
‑
1.0M溶液B；
[0026]将溶液B加入至溶液A中，调节pH值至设定值，期间保持在设定温度下搅拌，再经洗涤后得到产物，之后依次经干燥、焙烧，得到所述多孔锌铝复合颗粒。
[0027]可选的，在本申请一些实施例中，所述第一金属颗粒的浸渍量为所述多孔锌铝复合颗粒质量的2％
‑
5％。
[0028]可选的，在本申请一些实施例中，所述第二金属颗粒的浸渍量为所述HZSM
‑
5分子筛质量的1％
‑
10％。
[0029]本申请第三个方面为提供复合催化剂在利用合成气制备重质芳烃中的应用。
[0030]本申请第四个方面为提供一种重质芳烃的制备方法，其包括如下步骤：
[0031]以合成气作为原料，在如上述的复合催化剂的催化作用下，所述合成气中的CO和H2在改性锌铝催化剂表面生成中间产物甲醇，在复合催化剂的混合装填情况下，在改性HZSM
‑
5分子筛孔道内发生芳构化反应，生成一系列芳香族化合物，在改性HZSM
‑
5分子筛孔道外发生烷基化反应，得到反应产物；
[0032]将所述反应产物进行气液分离，获取含有目标产物重质本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合催化剂，其特征在于，包括：改性锌铝催化剂，其包括：多孔锌铝复合颗粒，和结合于所述多孔锌铝复合颗粒表面的第一金属颗粒；和，改性HZSM
‑
5分子筛，其包括：HZSM
‑
5分子筛，和结合于所述HZSM
‑
5分子筛表面的第二金属颗粒；其中，所述改性锌铝催化剂与所述改性HZSM
‑
5分子筛复合为复合催化剂。2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述第一金属颗粒为铁、铜、铬或锰的任一种；和/或，所述第二金属颗粒为铜、锌或铌的任一种。3.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述第一金属颗粒与所述多孔锌铝复合颗粒的质量比为(2:100)
‑
(17:100)；和/或，所述第二金属颗粒与所述HZSM
‑
5分子筛的质量比为(1:100)
‑
(11：100)。4.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述改性锌铝催化剂与所述改性HZSM
‑
5分子筛的质量比例为1:(0.5
‑
5)。5.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述多孔锌铝复合颗粒的比表面积为70m2/g
‑
250m2/g，孔容为0.10cm3/g
‑
0.45cm3/g，和/或，所述多孔锌铝复合颗粒的微观形貌呈层状花瓣结构。6.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述改性锌铝催化剂的比表面积为125m2/g
‑
300m2/g，孔容为0.10cm3/g
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0.25cm3/g。7.一种复合催化剂的制备方法，包括：制备改性锌铝催化剂：提供多孔锌铝复合颗粒，将第一金属颗粒的溶液与所述多孔锌铝复合颗粒混合，通过浸渍使所述第一金属颗粒对所述多孔锌铝复合颗粒进行修饰，得到改性锌铝催化剂；制备改性HZSM
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5分子筛：将第二金属颗粒的溶液与HZSM
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5分子筛混合，通过浸渍使所述第二金属颗粒对所述HZSM
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【专利技术属性】
技术研发人员：刘殿华，王子豪，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：