用于基于PVDF的膜的包含两性离子部分的聚合物添加剂制造技术

本发明专利技术涉及适合于制造基于偏二氟乙烯(VDF)聚合物的膜的组合物、其多孔膜、其制造方法及其用途，尤其是用于水相的过滤。所述包含偏二氟乙烯(VDF)聚合物和包含两性离子部分的聚合物添加剂的组合物提供了制造的膜的出色的亲水性能。的亲水性能。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于基于PVDF的膜的包含两性离子部分的聚合物添加剂
[0001]本专利技术涉及适合于制造基于偏二氟乙烯(VDF)聚合物的膜的组合物、其多孔膜、其制造方法及其用途，尤其是用于水相的过滤。

技术介绍

[0002]多孔膜是薄的物体，其关键特性是其控制化学物质穿过自身的渗透速率的能力。这种特征在应用像分离应用(水和气体)中被利用。
[0003]由于氟化聚合物良好的机械强度、高耐化学性和热稳定性，其被广泛用于制备微滤膜和超滤膜。在它们中，基于偏二氟乙烯(VDF)的部分氟化聚合物在控制所述膜的孔隙率和形态方面特别方便。由偏二氟乙烯聚合物[聚合物(VDF)]制成的膜在本质上是疏水性的并且因此具有拒水性、低的水渗透性并在其表面经受颗粒、蛋白质的污染。疏水性阻碍了水渗透到氟聚合物膜中并且因此水渗透性需要更高的压力并消耗更多的能量。污染暂时或永久地减少水通过膜的渗透通量，例如在超滤或微滤过程中。
[0004]通常通过使内孔的内表面是亲水性的来改善水渗透通过多孔PVDF膜的能力。此外，普遍认为增加PVDF膜的亲水性提供更好的抗污染性，因为蛋白质和其他污物在本质上是疏水性的。
[0005]已经采用了若干种策略来使多孔PVDF膜是亲水性的并且从而使所述膜是高度水渗透性的和高度抗污染性的。在已经采用的方法中，可以举出基于以下的方法：在膜表面接枝亲水性物质，在主要偏二氟乙烯聚合物的聚合物链中掺入亲水性共聚单体，掺入亲水添加剂等
……
这些方法在例如Surface Modifications for Antifouling Membranes[防污膜的表面改性],Chemical Reviews[化学综述],2010,第110卷,第4期,第2448
‑
2471页中进行了综述。使用两性离子结构使基于PVDF的膜亲水是这些方法的一部分并且是最受关注的。
[0006]WO 2015/070004披露了含有两性离子的膜，其中由包含两性离子重复单元和疏水性重复单元的统计共聚物如p(MMA
‑
s
‑
SBMA)形成的选择性层被布置在由多孔PVDF膜形成的支撑层上。然而，既没有提到所得的膜的耐久性，也没有提到它们的抗化学老化性。
[0007]US 2018/0001278中提出了用于基于PVDF的膜的亲水添加剂，该专利披露了对增强PVDF膜的亲水性有用的梳形和无规两性离子共聚物(例如p(MMA
‑
r
‑
SBMA))。与PVDF膜相比，所得的加添加剂的PVDF膜显示出良好的抗污染性和改善的渗透性。然而，为了获得这样的结果，需要相对大量的添加剂，这可能损害PVDF膜的机械、耐化学性以及其经济吸引力。此外，没有提到使用通常用于制备膜的溶剂如N,N
‑
二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N
‑
二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺或N
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(NMP)制备的原液溶液。膜是由基于DMSO的原液溶液制备的，DMSO是有异味的溶剂并且在加热时(例如在溶解步骤过程中)经常产生副产物。
[0008]需要开发具有受控的孔尺寸并显示出防污性能的高渗透性的多孔膜。此外，所述膜应示出高的热稳定性和化学稳定性，这可以确保耐久的特性。还需要具有高的热稳定性和化学稳定性的添加剂，能够使它们分散在其中的PVDF膜亲水。另外，这些添加剂必须容易
且耐久地掺入偏二氟乙烯聚合物膜中以便长期提高其亲水性、水渗透性和防污性能，而不损害偏二氟乙烯聚合物的固有特性，这些特性是高的机械、热和化学特性。此外，添加剂必须是非常有效的亲水剂以便节约使用，从而避免因其太大量存在而对多孔PVDF膜的机械、耐热性和耐化学性产生任何不利影响。最后，需要包含VDF聚合物和亲水剂的原液溶液，其适合通过溶剂法制备亲水膜，例如涉及通常用于制备膜的N,N
‑
二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N
‑
二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺或N
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(NMP)。

技术实现思路

[0009]本专利技术的第一方面满足了所有这些需求和更多需求，本专利技术的第一方面涉及一种组合物[组合物(C)]，其包含：
[0010]‑
至少一种偏二氟乙烯(VDF)聚合物[聚合物(VDF)]，以及
[0011]‑
至少一种共聚物[共聚物(N
‑
ZW)]，其包含
[0012](a)衍生自至少一种两性离子单体[单体(A)]的重复单元[单元(R
ZW
)]，以及
[0013](b)衍生自至少一种不同于单体(A)的另外的单体[单体(B)]的重复单元[单元(R
N
)]，
[0014]其中基于该共聚物(N
‑
ZW)的摩尔组成，单元(R
ZW
)占0.1至7mol％、优选0.1至5mol％，并且
[0015]其中通过凝胶渗透色谱法测量的该共聚物(N
‑
ZW)的分子量的范围是从25000g/mol至350000g/mol，并且
[0016]其中重量比共聚物(N
‑
ZW)/聚合物(VDF)是至少0.1/99.9和/或小于25/75。
[0017]本专利技术的第二方面涉及一种用于制造多孔膜的方法，所述方法包括：
[0018]步骤(i)：制备组合物(C)，其进一步包含至少一种液体介质[介质(L)]，该至少一种液体介质包含至少一种有机溶剂，[组合物(C
L
)]；
[0019]步骤(ii)：加工步骤(i)中提供的该组合物，从而提供薄膜；以及，
[0020]步骤(iii)：加工步骤(ii)中提供的该薄膜，通常包括使该薄膜与非溶剂介质[介质(NS)]接触，从而提供多孔膜。
[0021]本专利技术的第三方面涉及一种多孔膜，其包含：
[0022]‑
至少一种偏二氟乙烯聚合物[聚合物(VDF)]，以及
[0023]‑
至少一种共聚物[共聚物(N
‑
ZW)]，其包含
[0024](a)衍生自至少一种两性离子单体[单体(A)]的重复单元[单元(R
ZW
)]，以及
[0025](b)衍生自至少一种不同于单体(A)的另外的单体[单体(B)]的重复单元[单元(R
N
)]，
[0026]其中基于该共聚物(N
‑
ZW)的摩尔组成，单元(R
ZW
)占0.1至7mol％、优选0.1至5mol％，并且
[0027]其中通过凝胶渗透色谱法测量的该共聚物(N
‑
ZW)的分子量的范围是从25000g/mol至350000g/mol，并且
[0028]其中重量比共聚物(N
‑
ZW)/聚合物(本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种组合物[组合物(C)]，其包含：
‑
至少一种偏二氟乙烯(VDF)聚合物[聚合物(VDF)]，以及
‑
至少一种共聚物[共聚物(N
‑
ZW)]，其包含(a)衍生自至少一种两性离子单体[单体(A)]的重复单元[单元(R
ZW
)]，以及(b)衍生自至少一种不同于单体(A)的另外的单体[单体(B)]的重复单元[单元(R
N
)]，其中基于该共聚物(N
‑
ZW)的摩尔组成，单元(R
ZW
)占0.1至7mol％、优选0.1至5mol％，并且其中通过凝胶渗透色谱法测量的该共聚物(N
‑
ZW)的分子量的范围是从25,000g/mol至350,000g/mol，并且其中重量比聚合物(N
‑
ZW)/聚合物(VDF)是至少0.1/99.9和/或小于25/75。2.根据权利要求1所述的组合物(C)，其中，聚合物(VDF)选自加聚聚合物，其包含衍生自VDF的单元，以及任选地衍生自至少一种不同于VDF的包含一个或多个氟原子的烯键式不饱和单体的单元，该单体通常选自由以下组成的组：(a)C2‑
C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟异丁烯；(b)不同于VDF的含氢C2‑
C8氟烯烃，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、六氟异丁烯(HFIB)、具有式CH2＝CH
‑
R
f1
的全氟烷基乙烯，其中R
f1
是C1‑
C6全氟烷基；(c)C2‑
C8含氯和/或含溴氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；(d)具有式CF2＝CFOR
f1
的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中R
f1
是C1‑
C6全氟烷基，如CF3(PMVE)、C2F5或C3F7；(e)具有式CF2＝CFOX0的全氟氧烷基乙烯基醚，其中X0是包含一个或多于一个醚氧原子的C1‑
C
12
全氟氧烷基，值得注意地包括具有式CF2＝CFOCF2OR
f2
的全氟甲氧基烷基乙烯基醚，其中R
f2
是C1‑
C3全氟(氧)烷基，如
‑
CF2CF3、
‑
CF2CF2‑
O
‑
CF3和
‑
CF3；以及(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：其中R
f3
、R
f4
、R
f5
和R
f6
中的每一个彼此相同或不同，独立地是氟原子、任选地包含一个或多个氧原子的C1‑
C6全氟(氧)烷基，如
‑
CF3、
‑
C2F5、
‑
C3F7、
‑
OCF3或
‑
OCF2CF2OCF3。3.根据权利要求2所述的组合物(C)，其中，聚合物(VDF)是包含以下的聚合物：(a
’
)按摩尔计至少60％、优选按摩尔计至少75％、更优选按摩尔计85％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的单元；(b
’
)任选地按摩尔计从0.1％至30％、优选从0.1％至20％、更优选从0.1％至15％的衍生自不同于VDF的氟化单体的单元；以及(c
’
)任选地按摩尔计从0.1％至10％、优选按摩尔计0.1％至5％、更优选按摩尔计0.1％至1％的衍生自一种或多种氢化单体的单元，所有上述按摩尔计％是指该聚合物(VDF)的单元的总摩尔数。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，单元(R
ZW
)衍生自至少一种单体(A)，其选自由以下组成的列表：a)二烷基铵烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基的烷基或羟烷基磺酸酯或膦酸酯，典型地
‑
(甲基)丙烯酸磺基丙基二甲基铵基乙酯，
‑
(甲基)丙烯酸磺基乙基二甲基铵基乙酯，
‑
(甲基)丙烯酸磺基丁基二甲基铵基乙酯，
‑
(甲基)丙烯酸磺基羟丙基二甲基铵基乙酯，
‑
磺基丙基二甲基铵基丙基丙烯酰胺，
‑
磺基丙基二甲基铵基丙基甲基丙烯酰胺，
‑
磺基羟丙基二甲基铵基丙基(甲基)丙烯酰胺，
‑
甲基丙烯酸磺基丙基二乙基铵基乙氧基乙酯；b)杂环甜菜碱单体，典型地
‑
衍生自哌嗪的磺基甜菜碱，
‑
衍生自2
‑
乙烯基吡啶和4
‑
乙烯基吡啶的磺基甜菜碱，更典型地2
‑
乙烯基
‑1‑
(3
‑
磺基丙基)吡啶鎓甜菜碱或4
‑
乙烯基
‑1‑
(3
‑
磺基丙基)吡啶鎓甜菜碱，
‑1‑
乙烯基
‑3‑
(3
‑
磺基丙基)咪唑鎓甜菜碱；c)二烷基铵烷基烯丙基的烷基或羟烷基磺酸酯或膦酸酯，典型地磺基丙基甲基二烯丙基铵甜菜碱；d)二烷基铵烷基苯乙烯的烷基或羟烷基磺酸酯或膦酸酯；e)由烯键式不饱和...

【专利技术属性】
技术研发人员：S，
申请(专利权)人：索尔维公司，
类型：发明
国别省市：