使用熔融盐制备的用于捕获硫醇的物质制造技术

本发明专利技术描述了用于捕获硫醇的物质，其特别适用于处理含烯烃且负载硫的汽油馏分，例如来自催化裂化的汽油。该捕获物质包含由VIII、IB或IIB族金属的颗粒组成的活性相，并且在使多孔介质与VIII、IB或IIB族金属的盐接触的步骤和将所生产的混合物加热至比所述金属盐的熔点更高的温度的步骤中制备。本发明专利技术还涉及使用所述物质吸附硫醇的方法。所述物质吸附硫醇的方法。

Substance prepared with molten salt for capturing mercaptan

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用熔融盐制备的用于捕获硫醇的物质


[0001]本专利技术涉及加氢处理汽油馏分(特别是由流化床催化裂化单元产生的汽油馏分)的领域。更详细地说，本专利技术涉及使用吸附型方法或通过组合加氢脱硫或吸附步骤来清除包含在烃馏分中的硫醇化合物的物质。

技术介绍

[0002]汽车燃料规范要求显著降低这些燃料(并且特别是汽油)中的硫含量。这种降低特别地涉及限制机动车辆废气中硫和氮的氧化物的含量。自2009年以来欧洲现行有效的汽油燃料规范设定硫的最大含量为10 ppm重量(百万分之一份)。这样的规范在其它国家也是有效的，例如美国和中国，自从2017年1月以来，在这些国家要求相同的最大硫含量。为了实现这些规范，有必要经由脱硫方法处理汽油。
[0003]汽油基础油中硫的主要来源是“裂化”汽油，并且主要是由原油的常压或真空蒸馏的残余物催化裂化过程获得的汽油馏分。来自催化裂化的汽油馏分平均占汽油基础油的40%，事实上其包含在汽油中多于90%的硫。因此，低硫汽油的生产需要催化裂化汽油的脱硫步骤。在其它可能含硫的汽油来源中，还可以提及焦化汽油、减粘裂化汽油或在较小程度上由常压蒸馏或蒸汽裂化汽油获得的汽油。
[0004]从汽油馏分中去除硫在于在氢气存在下经由脱硫方法特别处理这些富硫汽油。这些则称为加氢脱硫方法(HDS)。然而，这些汽油馏分(并且更特别是由FCC获得的汽油)含有有助于良好辛烷值的大量的单烯烃形式的不饱和化合物(约20重量%至50重量%)、二烯烃(0.5重量%至5重量%)和芳族化合物。这些不饱和化合物不稳定，并且在加氢脱硫处理期间反应。二烯烃在加氢脱硫处理期间通过聚合形成胶。这种胶的形成导致加氢脱硫催化剂逐渐失活或反应器逐渐堵塞。因此，在对这些汽油的任何处理之前，必须通过氢化去除二烯烃。常规的处理方法通过氢化大部分单烯烃来非选择性地使汽油脱硫，导致辛烷值损失高和氢消耗高。最新的加氢脱硫方法使得可以使富含单烯烃的裂化汽油脱硫，同时限制单烯烃的加氢并因此限制辛烷值(octane)的损失。这样的方法描述于例如EP
‑
A
‑
1077247和EP
‑
A
‑
1174485中。
[0005]然而，当需要进行裂化汽油的非常彻底的脱硫时，一方面，裂化汽油中存在的一些烯烃被氢化，并且另一方面，与H2S重组以形成硫醇。这种化学式为R
‑
SH(其中R为烷基)的化合物族通常称为重组硫醇，并且通常占脱硫的汽油中残余硫的20重量%至80重量%之间。可以通过催化加氢脱硫实现重组硫醇含量的降低，但这导致存在于汽油中的大部分单烯烃的氢化，这随后导致汽油的辛烷值的大量降低以及氢的过度消耗。此外，已知由于在加氢脱硫步骤期间单烯烃加氢而导致的辛烷值损失随着目标硫含量越低(即当试图彻底去除存在于原料中的硫化合物时)成比例地越大。
[0006]由于这些原因，因此优选经由明智选择的吸附技术处理这种部分加氢脱硫的汽油，这将使得可以同时去除最初存在于裂化汽油中且未转化的硫化合物和重组硫醇，而不氢化存在的单烯烃，以保持辛烷值。
[0007]文献中提出了各种方案，用于使用吸附型方法或通过组合加氢脱硫或吸附步骤从烃馏分中提取这些硫醇。然而，仍然需要更有效的用于提取硫醇的清除物质，用于限制造成降低相关汽油辛烷值的情况的氢化反应的目的。
[0008]例如，专利申请US 2003/0188992描述了如何通过在第一加氢脱硫步骤中处理汽油并然后在精制步骤中去除硫醇型硫化合物来使烯烃汽油脱硫。该精制步骤主要由通过洗涤的硫醇的溶剂提取组成。
[0009]专利US5866749提出通过使待处理的混合物通过选自周期表IB、IIB和IIIA族的还原的金属并在低于37℃的温度下进行而去除包含在烯烃馏分中的元素硫和硫醇的解决方案。
[0010]专利US6579444公开了基于使用含有钴和VIB族金属的固体从汽油中去除硫或从部分脱硫的汽油中去除残余硫的方法。
[0011]专利申请US2003/0226786公开了通过吸附使汽油脱硫的方法以及使吸附剂再生的方法。所考虑的吸附剂是任何加氢处理催化剂，并且更特别是含有单独地或与VIB族金属混合的VIII族金属并含有2重量%至20重量%之间的VIII族金属的固体。
[0012]专利FR2908781公开了在包含至少一种VIII、IB、IIB或IVA族金属的吸附剂存在下从部分脱硫的烃原料中清除硫化合物的方法，所述吸附剂在不存在氢的情况下在高于40℃的温度下以还原形式使用。
[0013]本申请人惊奇地发现，通过使用新型清除物质可以改进硫醇清除性能，使得可以显著增加硫醇保留容量。此外，制备所述清除物质的方法使得可以在不加入溶剂的情况下，并因此在非常有限数量的步骤中，并且尤其是在比常规制备方法(即通过浸渍)更少的步骤中，以获得在硫醇保留容量方面的性能高于通过根据现有技术的清除物质获得的性能的清除物质。

技术实现思路

[0014]本专利技术涉及清除物质，所述清除物质包含基于至少一种至少部分为还原形式的VIII、IB或IIB族金属的活性相和选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅
‑
氧化铝或甚至单独使用或作为与氧化铝或二氧化硅
‑
氧化铝的混合物使用的氧化钛或氧化镁的多孔载体，所述清除物质能够通过至少以下步骤获得：a)使所述多孔氧化物载体与至少一种金属盐接触以形成固体混合物，所述金属盐包含至少一种VIII、IB或IIB族金属，其中所述金属盐的熔点在20℃至150℃之间，所述金属盐与所述多孔氧化物载体之间的质量比在0.1
‑
2.5之间；b)在搅拌下将在步骤a)结束时获得的所述固体混合物加热至所述金属盐的熔点与200℃之间的温度，以获得清除物质前体；c)任选地，在低于200℃的温度下干燥在步骤b)结束时获得的所述固体，以获得干燥的清除物质前体；d)任选地，在惰性气氛下或在含氧气氛下，在大于200℃且小于或等于1100℃的温度下煅烧在步骤b)或c)结束时获得的所述固体，以获得煅烧的清除物质前体；e)将在步骤b)、可能的c)或d)结束时获得的固体还原，以获得所述清除物质。
[0015]优选地，所述VIII、IB或IIB族金属选自镍、铜或锌。
[0016]优选地，相对于所述清除物质的总质量，以VIII、IB或IIB族金属元素表示的VIII、IB或IIB族金属的含量在5重量%至65重量%之间。
[0017]优选地，相对于所述清除物质的总质量，以VIII、IB或IIB族金属元素表示的VIII、IB或IIB族金属的含量在12重量%至34重量%之间。
[0018]优选地，所述清除物质的总孔体积大于或等于0.3 mL/g，并且所述清除物质的B.E.T.比表面积为至少40 m2/g。
[0019]根据本专利技术的另一个主题涉及用于制备清除物质的方法，所述清除物质包含基于至少一种至少部分为还原形式的VIII、IB或IIB族金属的活性相和选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅
‑
本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.清除物质，所述清除物质包含基于至少一种至少部分为还原形式的VIII、IB或IIB族金属的活性相和选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅
‑
氧化铝或甚至单独使用或作为与氧化铝或二氧化硅
‑
氧化铝的混合物使用的氧化钛或氧化镁的多孔载体，所述清除物质能够通过至少以下步骤获得：a)使所述多孔氧化物载体与至少一种金属盐接触以形成固体混合物，所述金属盐包含至少一种VIII、IB或IIB族金属，其中所述金属盐的熔点在20℃至150℃之间，所述金属盐与所述多孔氧化物载体之间的质量比在0.1
‑
2.5之间；b)在搅拌下将在步骤a)结束时获得的所述固体混合物加热至所述金属盐的熔点与200℃之间的温度，以获得清除物质前体；c)任选地，在低于200℃的温度下干燥在步骤b)结束时获得的所述固体，以获得干燥的清除物质前体；d)任选地，在惰性气氛下或在含氧气氛下，在大于200℃且小于或等于1100℃的温度下煅烧在步骤b)或c)结束时获得的所述固体，以获得煅烧的清除物质前体；e)将在步骤b)、可能的c)或d)结束时获得的固体还原，以获得所述清除物质。2.如权利要求1所述的清除物质，其中所述VIII、IB或IIB族金属选自镍、铜或锌。3.如前述权利要求中任一项所述的清除物质，其中相对于所述清除物质的总质量，以VIII、IB或IIB族金属元素表示的VIII、IB或IIB族金属的含量在5重量%至65重量%之间。4.如权利要求3所述的清除物质，其中相对于所述清除物质的总质量，以VIII、IB或IIB族金属元素表示的VIII、IB或IIB族金属的含量在12重量%至34重量%之间。5.如前述权利要求中任一项所述的清除物质，其中所述清除物质的总孔体积大于或等于0.3 mL/g，并且所述清除物质的BET比表面积为至少40 m2/g。6.用于制备清除物质的方法，所述清除物质包含基于至少一种至少部分为还原形式的VIII、IB或IIB族金属的活性相和选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅
‑
氧化铝或甚至单独使用或作为与氧化铝或二氧化硅
‑
氧化铝的混合物使用的氧化钛或氧化镁的多孔载体，所述清除物质能够通过至少以下步骤获得：a)使所述多孔氧化物载体与至少一种金属盐接触以形成固体混合物，所述金属盐包含至少一种VIII、IB或IIB族金属，其中所述金属盐的熔点在20℃至1...

【专利技术属性】
技术研发人员：A，
申请(专利权)人：IFP新能源公司，
类型：发明
国别省市：