一种脱除1,3-丙二醇中微量醛基杂质的脱除方法技术

本发明专利技术涉及一种脱除1,3

【技术实现步骤摘要】
一种脱除1,3
‑
丙二醇中微量醛基杂质的脱除方法


[0001]本专利技术属于化学合成的精制纯化领域，具体涉及一种脱除1,3
‑
丙二醇中微量醛基杂质的脱除方法。

技术介绍

[0002]1,3
‑
丙二醇(1,3
‑
PDO)在聚酯、化妆品的保湿抗菌乳液等应用领域都有重要的应用，但其目前最主要的用途是作为单体与对苯二甲酸合成新型聚酯材料—聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，占其下游应用的80％以上，PTT聚酯纤维具有尼龙般蓬松手感、腈纶般的蓬松性、涤纶般的强度、超越氨纶的持久舒适弹性和回复保形性，易于护理，便于清洗，穿着舒适，柔软度、拉伸回复性、色牢度好，是市场上少有的材料，也是一种理想的纤维材料，市场应用前景十分广阔。
[0003]PTT良好的发展前景引起了人们的广泛关注，随着新技术的不断开发，Degussa公司(水合法)、Shell公司(氢甲酰化法)以及DuPont(生物法)公司相继实现1,3
‑
丙二醇的工业化生产。由于技术难度较低，工艺条件缓和，工艺方案成熟，丙烯醛水合加氢路线是开发较早且目前成功实现工业化生产路线之一。
[0004][0005]采用丙烯醛水合路线合成1,3
‑
丙二醇时，先将丙烯醛水合生成3
‑
羟基丙醛(3
‑
HPA)，然后再加氢制得1,3
‑
丙二醇。由于丙烯醛与3
‑
HPA都极不稳定，在酸性催化剂和高温条件下极易发生聚合反应，产生少量醛类副产物。而3
‑
HPA和醛类副产物经加氢后，分别转化为1,3
‑
丙二醇和其它醇类物质，但由于加氢不彻底，加氢产物中仍残留部分醛类杂质，难以与产品分离，造成分离提纯后的1,3
‑
丙二醇产品中含有100～1000ppm的醛类杂质(以甲醛计)，直接影响1,3
‑
PDO产品的纯度，以及所合成的PTT纤维的质量，特别是对纤维染色的上染效果、染色稳定性以及伸断率等影响尤为明显。因此，在1,3
‑
丙二醇合成过程中需采取一定方法脱除醛类杂质，降低1,3
‑
PDO产品中的醛基含量。
[0006]目前，国内外相关专利报道的方法主要是利用醛基在酸催化或碱催化条件下发生羟醛缩合反应，达到降低醛含量的目的。美国专利US9918709采用带有磺酸侧基的全氟代离子交换树脂为催化剂进行脱醛处理，所得产品1,3
‑
丙二醇中醛含量可下降至20ppm。US 5527973公开了一种PDO的纯化方法，其包含在酸性条件下形成PDO溶液，经碱处理，以获羰基化合物含量更低的PDO，这两种方法均存在醛类杂质去除不彻底，产品中醛类杂质含量偏高的缺点。中国专利中多以固体酸碱催化剂进行脱醛处理，目前报道处理效果较好的有如下专利：CN1708467公开了用酸性沸石、酸式阳离子交换树脂或可溶性酸来处理氢甲酰化反应所得含少量醛基1,3
‑
丙二醇的方法，主要除去羟乙基二氧六环(MW132)环状缩醛，可将醛基含量降至10ppm，但会造成PDO本身直接缩合生成二
‑
PDO或三
‑
PDO。CN1803744A公开了用固体超强酸催化剂SO
42
‑
/M
x
O
y
进行脱醛处理的方法，可使制得的1，3
‑
丙二醇产品中1，3
‑
丙二
醇含量大于99.7％和醛含量低于10ppm，但催化剂酸性过强，1,3
‑
PDO缩合加剧，产品收率降低。此外，CN1810750公开了一种将杂多酸、杂多酸盐或者固载型杂多酸类催化剂进行脱醛处理的方法，得到纯度高于99.6％和醛基含量低于10ppm的PDO产品；CN101225021A公开了一种将酸性沸石催化剂(氢型硅铝酸盐沸石)催化剂进行脱醛处理的方法，得到纯度高于99.7％和醛基含量低于10ppm的PDO产品；CN1417185公开了将含有残余醛基杂质的1,3
‑
丙二醇用具有
‑
N
+
(CH3)OH
‑
表面官能团的强碱性阴离子交换树脂进行处理，可使残余醛基杂质含量下降至10ppm以下；但上述三种方法同样存在醛类杂质去除不彻底，产品纯度偏低的缺点。
[0007]现有技术中存在脱醛过程中PDO缩合物等副产品增多，造成目标产物PDO收率降低，环状缩醛脱除效果不佳等缺点。此外，目前的1,3
‑
PDO提纯方法中较少提及丙烯醛缩合所得环状醛类如吡喃甲醛(用MW114表示)等的脱除，该类物质的含量也是影响最终PDO产品质量及下游应用的一个重要因素。现有的脱除方法仅可以得到纯度大于99.7％和醛基含量小于10ppm的PDO产品，合成高品质的聚酯还需进一步提高PDO产品的品质。
[0008]因此，针对上述丙烯醛水合加氢工艺中存在的1,3
‑
PDO产品中醛基杂质偏高的问题，需要寻找一种更为有效的方法解决现有技术中的不足。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的在于克服现有脱醛技术中存在的不足，提供一种催化脱除1,3
‑
丙二醇中微量醛基杂质的方法，该方法具有操作简单、过程绿色、催化效率高、脱醛效果好、催化剂便于分离回收等优点。
[0010]1,3
‑
PDO浓缩液中的醛基杂质与1,3
‑
PDO存在相互作用，直接通过精馏分离难度较大，从1,3
‑
PDO中醛基杂质的结构来看，它们在α位上都有活泼的氢，可在酸或碱作用下，形成结构比较复杂的分子，或者转化成更易挥发的物质，这些分子的沸点与1,3
‑
PDO相差较大，可通过精馏加以分离。
[0011]本专利技术通过实验发现磺酸官能化的聚合酸性离子液体是可行的脱醛基催化剂，磺酸官能化的聚合酸性离子液体兼具酸性离子液体和聚合物的双重优点，具有稳定向强，比表面积大，活性位点多，易分离、易改性等优点，除醛过程中操作简单，催化效率高，克服了离子液体均相催体系存在的分离困难，难以大规模应用等缺点。除醛反应后的聚合离子液体催化剂，可通过简单过滤或有机溶剂萃取等手段进行分离，然后通过醇洗再生，循环使用多次，反应活性几乎不受影响。
[0012]为达到以上专利技术目的和实现上述技术效果，本专利技术的技术方案如下：
[0013]一种脱除1,3
‑
丙二醇中微量醛基杂质的方法，该方法以磺酸官能化的聚合酸性离子液体为催化剂，与含微量醛基杂质的1,3
‑
丙二醇脱水浓缩液接触后，催化醛基进行脱醛反应，再经减压精馏得到醛含量低、纯度高的1,3
‑
丙二醇产品。
[0014]本专利技术中，所述1,3
‑
丙二醇脱水浓缩液为3
‑
羟基丙醛(3<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种脱除1,3
‑
丙二醇中微量醛基杂质的方法，其特征在于，该方法以磺酸官能化的聚合酸性离子液体为催化剂，与含微量醛基杂质的1,3
‑
丙二醇脱水浓缩液接触后，催化醛基进行脱醛反应，再经减压精馏得到1,3
‑
丙二醇产品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的1,3
‑
丙二醇脱水浓缩液为3
‑
羟基丙醛加氢液脱除轻组分及部分水所得，以其总质量为100％计，其组成包括：1,3
‑
丙二醇60
‑
75％、水10
‑
30％、醛基杂质100
‑
1000ppm；其中所述醛基杂质包括吡喃甲醛、羟乙基二氧六环、分子量140
‑
200的缩醛。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的磺酸官能化的聚合酸性离子液体选自式
Ⅰ‑
III所示结构中的一种或多种，式
Ⅰ‑
III所示结构如下：其中，阴离子选自Cl
‑
、Br
‑
、BF4‑
、HSO4‑
、CF3SO3‑
中的一种，优选HSO4‑
或CF3SO3‑
；m为1
‑
12，优选1
‑
5；n为1
‑
12，优选1
‑
5；o为0
‑
10，优选1
‑
5；x为20
‑
5000，优选100
‑
1000；y为10
‑
10000，优选100
‑
1000；s为1
‑
800，优选10
‑
100；z为1
‑
100，优选5
‑
70。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的方法，其特征在于，所述的磺酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵聪，董龙跃，牟通，刘俊贤，刘清贝，刘喆，吕艳红，刘振峰，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：