一种用于电催化氧还原到水的单原子铁催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种用于电催化氧还原到水的单原子铁催化剂，所述催化剂的结构中包含碳载体，以及负载在所述碳载体上的单原子铁；其中，所述单原子铁在碳载体上呈现原子级分散；所述碳载体富含介孔，且其为由金属有机框架材料MIL

【技术实现步骤摘要】
一种用于电催化氧还原到水的单原子铁催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化剂制备
更具体地，涉及一种用于电催化氧还原到水的单原子铁催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]开发储量丰富，经济高效，和具有快速动力学特性的电催化剂，对于金属
‑
空气电池和燃料电池的大规模商业化至关重要。过去几十年的大量研究证明以单原子铁为活性中心的催化剂有望替代贵金属铂基催化剂，成为下一代氧气还原反应(ORR)最有前景的催化剂之一，这是源于单原子铁具有很高的本征活性。更重要的是，单原子铁活性中心的数量往往决定了单原子铁催化剂的整体催化性能，尽管研究者一直致力于提高单原子铁催化剂中单原子铁的含量，但并非催化剂中所有单原子铁都可以被称为活性中心。通常富集在催化剂外表面的单原子铁分子才能参与ORR反应，而埋在体相中的单原子铁并不能暴露于与ORR相关的产物，从而导致催化剂中活性位点利用率低，催化活性低下。
[0003]金属有机骨架(MOFs)具有结构有序、孔隙率可控、比表面积高等优点，是制备单原子铁催化剂的理想前驱体。由于其高含氮量和丰富的微孔可容纳高含量单原子铁活性中心，沸石咪唑啉框架(ZIFs)已被大量研究者用来合成单原子铁催化剂。但是，ZIFs以及相应的单原子铁催化剂中大量的微孔严重阻碍了质子和氧气的高效传输，导致催化活性中心利用率不足。

技术实现思路

[0004]基于以上不足，本专利技术的一个目的在于提供一种用于电催化氧还原到水的单原子铁催化剂，该催化剂富含介孔结构，有利于传质过程，提高活性中心的利用率，在碱性和酸性电解液中均具有优异的催化活性。将其应用于锌空气电池的空气电池时，该锌空气电池具有优异的功率密度和能量密度。
[0005]本专利技术的第二个目的在于提供一种用于电催化氧还原到水的单原子铁催化剂的制备方法，通过该制备方法制备得到的单原子铁催化剂结构规整且富含介孔。
[0006]本专利技术的第三和第四个目的分别在于提供一种用于电催化氧还原到水的单原子铁催化剂的应用。
[0007]为达到上述第一个目的，本专利技术采用下述技术方案：
[0008]一种用于电催化氧还原到水的单原子铁催化剂，所述催化剂的结构中包含碳载体，以及负载在所述碳载体上的单原子铁；
[0009]其中，所述单原子铁在碳载体的表面和内部呈现原子级分散；
[0010]所述碳载体富含介孔，且其为由金属有机框架材料MIL
‑
101衍生得到的碳材料。
[0011]进一步地，所述氮原子铁催化剂中，单原子铁的负载量为0.5
‑
1.5wt％。
[0012]进一步地，所述碳载体的制备包括如下步骤：
[0013]将金属有机框架材料MIL
‑
101在氮气气氛中以1～10℃
·
min
‑1升温速率升温到800～1100℃，保持1
‑
8h，完毕后自然降温到室温，再经酸洗，即可获得孔结构可调的所述碳载体。
[0014]优选地，所述升温后的温度为800
‑
1000℃，更优选为900
‑
1000℃。此时，使得制备得到的催化剂结构更规整，单原子铁的分散更均匀，催化效果更好。
[0015]本专利技术的技术方案中，MIL
‑
101可以通过市售购买获得，或者是通过本领域公开的方法进行制备得到，在此不赘述。
[0016]在一个示例中，所述MIL
‑
101的制备包括如下步骤：
[0017]将铝盐溶于有机溶剂中，混合均匀后，加入二
‑
氨基对苯二甲酸，混合均匀，得混合液；
[0018]将该混合液在130℃温度下进行水热反应，得黄色沉淀，经洗涤后，再真空干燥，得所述MIL
‑
101。
[0019]上述MIL
‑
101的制备中，铝盐优选为六水合三氯化铝；有机溶剂优选为N,N
‑
二甲基甲酰胺；水热反应的时间为48
‑
72h。
[0020]为达到上述第二个目的，本专利技术采用下述技术方案：
[0021]一种用于电催化氧还原到水的单原子铁催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0022]提供铁盐与配体形成的络合物；
[0023]将所述络合物与碳载体在去离子水中混合均匀，得分散液，经冷冻干燥，得粗产物；
[0024]将所述粗产物在氮气气氛中进行高温煅烧，再自然冷却至室温，得所述单原子铁催化剂。
[0025]进一步地，所述络合物的制备包括如下步骤：
[0026]将配体溶于溶剂中，再加入铁盐，使两者混合均匀，形成络合物溶液。
[0027]进一步地，所述配体为含氮配体。
[0028]进一步地，所述含氮配体选自邻菲罗啉、单氰胺或三聚氰胺中的一种或几种。
[0029]进一步地，所述铁盐与配体的摩尔比为1:3
‑
1:8。
[0030]进一步地，所述铁盐为铁的氯盐、硝酸盐、乙酸盐或硫酸盐中的一种或几种的混合物。
[0031]进一步地，所述溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或几种。
[0032]进一步地，所述分散液中，碳载体的质量浓度为10
‑
60mg
·
mL
‑1。
[0033]进一步地，所述高温煅烧的条件为：以5～20℃
·
min
‑1升温速率升温到700～1000℃，保持1～5h。优选地，升温后的温度为700
‑
800℃，此时，使得制备得到的催化剂结构更规整，单原子铁的分散更均匀，催化效果更好。
[0034]进一步地，所述碳载体的制备包括如下步骤：
[0035]将金属有机框架材料MIL
‑
101在氮气气氛中以1～10℃
·
min
‑1升温速率升温到800～1100℃，保持1
‑
8h，完毕后自然降温到室温，再经酸洗，即可获得孔结构可调的所述碳载体。
[0036]为达到上述第三个目的，本专利技术提供如上所述的单原子铁催化剂在电催化氧气还原到水的反应中的应用。
[0037]进一步地，所述反应的反应气中，氧气的体积含量为20％～100％。
[0038]进一步地，所述反应在充满饱和氧气的酸性溶液或碱性溶液中进行。
[0039]进一步地，所述酸性溶液选自硫酸溶液、高氯酸溶液中的一种或几种，浓度为0.1
‑
0.5M。
[0040]进一步地，所述碱性溶液选自氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种，浓度为0.1
‑
1M。
[0041]进一步地，所述电催化氧气还原到水的反应具体方法包括如下步骤：
[0042]将所述单原子铁催化剂分散于混合液中，形成均一的分散液；
[0043]将所述分散液滴加到电极本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于电催化氧还原到水的单原子铁催化剂，其特征在于，所述催化剂的结构中包含碳载体，以及负载在所述碳载体上的单原子铁；其中，所述单原子铁在碳载体的表面和内部呈现原子级分散；所述碳载体富含介孔，其为由金属有机框架材料MIL
‑
101衍生得到的碳材料。2.根据权利要求1所述的单原子铁催化剂，其特征在于，所述氮原子铁催化剂中，单原子铁的负载量为0.5
‑
1.5wt％。3.根据权利要求1所述的单原子铁催化剂，其特征在于，所述碳载体的制备包括如下步骤：将金属有机框架材料MIL
‑
101在氮气气氛中以1～10℃
·
min
‑1升温速率升温到800～1100℃，保持1
‑
8h，完毕后自然降温到室温，再经酸洗，即可获得孔结构可调的所述碳载体。4.如权利要求1
‑
3任一项所述的单原子铁催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：提供铁盐与配体形成的络合物；将所述络合物与碳载体在去离子水中混合均匀，得分散液，经冷冻干燥，得粗产物；将所述粗产物在氮气气氛中进行高温煅烧，再自然冷却至室温，得所述单原子铁催化剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述络合物的制备包括如下步骤：将配体溶于溶剂中，再加入铁盐，使两者混合均匀，形成络合物溶液；优选地，所述配体为含氮配体；优选地，所述含氮配体选自邻菲罗啉、单氰胺或三聚氰胺中的一种或几种；优选地，所述铁盐为铁的氯盐、硝酸盐、乙酸盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：张铁锐，谢小英，尚露，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：