一种以乌尔丝D为原料制备氯冉的方法技术

以乌尔丝D为原料制备氯冉的方法，包括以下步骤：将乌尔丝D原料或任意比例的乌尔丝D、氢醌、对氨基酚的混合原料，搅拌溶解到“特定无机酸溶液”和“特定有机溶剂”的混合液体中，然后边搅拌、边通入氯气，在60～110℃下进行氯化反应，分时取样在检测到目标产物氯冉的熔点≧292℃并维持10分钟以上熔点不再继续升高时停止通氯，得氯冉结晶体，经过滤、洗涤、烘干得氯冉成品；反应中生成的氯化铵经降温过滤、脱色后得氯化铵成品；反应生成的氯化氢气体被洗涤水吸收为盐酸成品；反应过程的过量氯气被液碱吸收为次氯酸钠成品；过滤回收的母液可无限次套用即实现零排放。套用即实现零排放。

A method for preparing chloran with Ursi D as raw material

【技术实现步骤摘要】
一种以乌尔丝D为原料制备氯冉的方法


[0001]本专利技术的技术方案属于有机化学领域，具体地说是以乌尔丝D为原料直接合成氯冉的工艺。

技术介绍

[0002]氯冉，是黄色粉末，熔点292℃以上，用于医药中间体和防老剂生产等，也是永固紫颜料生产的主要原料之一(部分用于出口)。上世纪80年代开始，国外开始对氯冉产品中二噁英的含量进行限制并制定了相关标准，我国也自上世纪90年代后期起普遍采用氢醌法替代苯酚法生产氯冉产品，以满足中、高端用户对二噁英指标的要求。但由于近年来氢醌的价格趋高不下，使得该工艺在国内基本被淘汰。现国内基本是采用以对氨基酚为原料合成氯冉的生产工艺，但由于该工艺没能解决在反应过程中生成氯化铵对母液产生的影响，使得生产中使用的母液无法连续循环套用，不但母液的处理成本高，而且还可能产生新的污染和固废，再加上现在对氨基酚的价格也在大幅度不断走高，所以该生产工艺已很难满足目前生产企业的需要。
[0003]另外，近几年有重新采用以苯酚为原料生产氯冉的专利，但由于涉及到硝化以及使用浓流酸等危险和重污染工艺，加之产品含量低，二噁英含量高等问题，目前还没有批量生产等方面的报道。

技术实现思路

[0004]本专利技术目的是，提出一种以乌尔丝D为原料制备氯冉的方法，较以纯氢醌或纯对氨基酚为原料的生产工艺，其不但生产成本大幅度降低，且产品的二噁英含量也大幅度降低，母液及溶剂回收后可重复使用、工艺过程不产生废水等优点，真正能实现零排放。本专利技术用乌尔丝D替代以氢醌以及对氨基酚作为氯冉的生产原料，还具有设备基本无需重复进行投资，工艺过程简单、辅助原料易得，并能对副产乌尔丝D市场的供求矛盾起到一定的缓解作用。
[0005]本专利技术的技术方案是：一种以乌尔丝D为原料制备氯冉的方法，其包括以下步骤：将乌尔丝D原料(或者任意比例的乌尔丝D、氢醌、对氨基酚的混合原料)搅拌并溶解到“特定无机酸溶液”和“特定有机溶剂”的混合液体(以下简称母液)中，然后边搅拌、边升温到60℃时开始通入氯气，在60～110℃(不仅限定此温度，在反应釜压力和温度的承受范围内也可以将反应温度上限提高到母液沸点前的温度)下进行反应，分时取样检测到目标物料氯冉的熔点≧292℃并维持10分钟以上熔点不再继续升高时停止通氯，得氯冉结晶体，经过滤、洗涤、烘干得氯冉成品(黄色晶体或粉末)；氯化反应过程中生成的氯化铵经降温过滤、脱色得氯化铵成品(白色颗粒或晶体)；氯化反应过程中生成的氯化氢气体被定量洗涤水吸收为盐酸成品；氯化反应过程中产生的过量氯气被液碱吸收为次氯酸钠成品；回收的母液可无限次的循环使用。
[0006]反应方程式：
[0007]C6H8N2+2
·
H2O+5
·
Cl2＝＝C6CL4O2+2
·
NH4Cl+4
·
HCl
[0008]还包括，对工业级副产乌尔丝D进行水解和过滤，及将乌尔丝D原料(或任意比例的乌尔丝D、氢醌、对氨基酚的混合原料)搅拌溶解到母液中升温至95℃以上(或比母液沸点温度低5℃及以上)进行水解1～2小时(及将部分乌尔丝D水解为氢醌和对氨基酚)，然后过滤并滤除固体杂质再开始通氯气进行氯化反应(当原料乌尔丝D、氢醌、对氨基酚的含量均≧98％时，本步骤可以忽略)。
[0009]还包括，将反应完成后含氯冉的物料母液加温并稳定到95℃(或比母液沸点温度低5℃及以上)，使反应生成的氯化铵完全溶解到含物料的母液中再进行过滤，得不含氯化铵固体的氯冉，使结晶的氯冉在洗涤处理过程中产生的洗涤水中只含很微量的氯化铵。
[0010]进一步，将过滤回收含氯化铵的母液降温并稳定到60℃或以下(可降低至接近母液凝固点前的温度)再过滤掉氯化铵结晶体，以保证回收的母液可无限次套用，实现零排放。过滤回收的氯化铵经脱色处理后可作为生产化肥的原料进行销售。
[0011]进一步，“特定无机酸溶液”为氯化氢水溶液，氯化氢的浓度为15～36％；“特定有机溶剂”为能溶乌尔丝D、氢醌及对氨基酚，但却难溶或不溶氯冉的有机溶剂，如乙酸、乙醇、邻二氯苯以及氯化苯(不仅限于这四种)等其中的一种或者几种任意比例混合的有机溶剂；“特定无机酸溶液”与母液的重量比为20～80％；乌尔丝D原料(或任意比例的乌尔丝D、氢醌、对氨基酚的混合原料)的投料量与母液的重量比为15％以内(5～10％范围较利于反应)。
[0012]进一步，采用对2～3(或更多)遍洗涤水分别回收并重复使用：及将第1遍(也及上一次回收的第2遍洗涤水)洗涤后的含较高浓度的洗涤水淘汰用于吸收氯化氢进行制酸；同将第2遍(也及上一次回收的第3遍洗涤水)洗涤后的水进行回收待下次使用；第3遍用定量的清水(与所淘汰的洗涤水等量，以正好能将反应过程所排出的氯化氢全部吸收为盐酸成品)进行洗涤，并将洗涤后的水回收待下次使用。如果以上步骤仍不能满足洗涤要求(洗涤后物料的PH值应为5～6)，在不增加定量洗涤清水的前提下，只增加洗涤水的回收、循环洗涤次数即可(仍然可以实现零排放)。
[0013]另外，为有助于加快氯化反应的速度和氯化铵盐的快速形成，母液中除应要始终维持三氯化铁(催化作用)与母液的重量比不低于0.03％外，还应在母液中添加适当量的盐类催化剂和水解类的催化剂(其品种和使用量应依设备和具体反应条件不同进行选择和调整)。
[0014]有益效果，本专利技术使用乌尔丝D原料并有效解决了氯冉生产工艺以下三大方面的问题：其一、将氯冉生产成本较纯氢醌或纯对氨基酚的生产工艺降低了30％以上，解决了生产原料的成本问题。乌尔丝D是合成医药、农药及染料等的重要中间体。作为其他生产工艺副产的乌尔丝D，因含量低(98％或以下)、颜色差等，根本满足不了大多数用户的需求，市场供应量严重过剩，价格也仅为合成乌尔丝D、氢醌和对氨基酚的40～60％。本专利技术由于使用含量为≥97％的副产乌尔丝D，因而大幅度降低了氯冉的生产成本，其生产综合成本较氢醌、对氨基酚的生产工艺降低30％以上。结晶的氯冉成品的纯度可达到99.5％以上。
[0015]其二、本专利技术可将氯冉产品生产的氯化反应时间缩短1～3倍，并还可将氯冉成品中的二噁英化学浓度含量降低至10ppb以下。二噁英是严重的致癌物，有关降低氯冉在氯化过程中生成二噁英的办法和专利文献很多，但真正在工业化生产中使用的少之又少：比如
在通氯管上加装开孔分布器，由于分布器孔会频繁的被物料堵塞，根本无法满足工业化生产的需要；虽然日本专利有采用不相溶的混合液体作为生产母液(如盐酸与邻二氯苯的混合液等)，及通过对母液的搅拌产生二相系，并以此提高氯化反应的效率，有效抑制二噁英生成的机率。但该工艺对生产的设备及管线腐蚀性太强，生产母液无法连续套用，加上必须使用有机溶剂(如甲醇等)清洗物料，故大大增加了生产成本和排放的压力。因此该工艺目前只用于小规模生产，以满足极高端客户的需求。
[0016]本专利技术可利用其氯化反应温度范围宽(60～110℃，在反应釜压力和温度承受范围内也可以将反应温度上限提高到母液沸点前的温度)的特点，配合对物料及母液本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以乌尔丝D为原料制备氯冉的方法，其特征是，包括以下步骤：将乌尔丝D原料或任意比例的乌尔丝D、氢醌、对氨基酚的混合原料，搅拌溶解到“特定无机酸溶液”和“特定有机溶剂”的混合液体即母液中，然后边搅拌、边通入氯气，在60～110℃下进行氯化反应，分时取样在检测到目标产物氯冉的熔点≧292℃并维持10分钟以上熔点不再继续升高时停止通氯，得氯冉结晶体，此温度在反应釜压力和温度承受范围内也能将反应温度上限提高到母液沸点前的温度；经过滤、洗涤、烘干得氯冉成品；反应中生成的氯化铵经降温过滤、脱色后得氯化铵成品；反应生成的氯化氢气体被洗涤水吸收为盐酸成品；反应过程的过量氯气被液碱吸收为次氯酸钠成品；过滤回收的母液可无限次套用即实现零排放。2.根据权利要求1所述的一种以乌尔丝D为原料制备氯冉的方法，其特征是，对工业级副产乌尔丝D进行充分水解和过滤，及将乌尔丝D原料或任意比例的乌尔丝D、氢醌、对氨基酚的混合原料搅拌溶解到母液中，升温至95℃以上或接近母液沸点的温度进行水解1～2小时，然后进行过滤并滤除固体杂质，再将过滤后的母液及原料的混合溶液开始进行通氯气进行氯化反应，乌尔丝D、氢醌、对氨基酚的含量均≧98％时，本步骤忽略。3.根据权利要求1、2所述的一种以乌尔丝D为原料制备氯冉的方法，其特征还包括，将反应完成后含氯冉的物料母液加温并稳定到95℃或以上或接近母液沸点前的温度，使反应生成的氯化铵能全部溶解到含物料的母液中然后进行高温过滤，得不含氯化铵固体的氯冉、使在氯冉的洗涤过程所产生的洗...

【专利技术属性】
技术研发人员：于欣然，
申请(专利权)人：于欣然，
类型：发明
国别省市：