1,3-丁二醇选择性氧化制备3-羟基丁酸的合成方法及催化剂技术

本发明专利技术公开了一种1,3

Synthesis method and catalyst for selective oxidation of 1,3-butanediol to 3-hydroxybutyric acid

【技术实现步骤摘要】
1,3
‑
丁二醇选择性氧化制备3
‑
羟基丁酸的合成方法及催化剂


[0001]本专利技术涉及催化氧化
，具体涉及一种1,3
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丁二醇选择性氧化制备3
‑
羟基丁酸的合成方法及催化剂。

技术介绍

[0002]3‑
羟基丁酸是生物可降解塑料聚3
‑
羟基丁酸酯(PHB)的单体，也是一种重要的制药原料和药理学试剂。因具有良好的生物相容性，被广泛应用于医疗领域，特别是对糖尿病、骨质疏松、神经退化性疾病等慢性疾病都具有一定的治疗作用。
[0003]PHB具有高熔点、高结晶度、生物降解性和生物相容性等性质，其抗拉伸强度与聚丙烯相当。因此，PHB被认为是传统石油基塑料的替代品，对解决“白色污染”问题具有重要的意义。
[0004]目前，PHB的合成方法主要包括生物合成法和化学法。由于生物合成PHB的工艺耗时长，效率低，且制备成本昂贵，限制了大规模的工业化生产。而化学法可以以3
‑
羟基丁酸为单体，通过聚合手段获得PHB，能显著降低PHB的生产成本，有助于推动PHB的大规模生产和应用。因此，化学合成3
‑
羟基丁酸具有重要的应用前景。
[0005]目前化学法制备3
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羟基丁酸的主要途径为3
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羟基丁醛的液相氧化，但国内外相关报道较少，研究进展缓慢。
[0006]最近的报道是2008年王彦飞等人以3
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羟基丁醛为原料、乙酸乙酯做溶剂、醋酸钴为催化剂，在气升式环流反应器中将3
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羟基丁醛氧化为3
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羟基丁酸，得到3
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羟基丁酸的平均收率为88.10％(3
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羟基丁酸合成工艺放大研究[C]//.中国化工学会2008年石油化工学术年会暨北京化工研究院建院50周年学术报告会论文集,2008:233
‑
235.)。杨文玲等人以钴醋酸盐为催化剂，有机酸酯为溶剂，在压力反应釜中、60℃、氧气压力0.8MPa、反应30h后得到的3
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羟基丁酸的平均收率达81.75％(3
‑
羟基丁酸的化学合成工艺研究[J].化学工程,2002(05):74
‑
78+6.)。
[0007]虽然通过3
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羟基丁醛液相氧化法制备的产品收率较高，但是存在均相催化剂回收困难、溶剂消耗量大、反应时间长等问题，不符合绿色环保的理念。
[0008]此外，原料3
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羟基丁醛性质活泼，市场上3
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羟基丁醛的纯品稀缺、价格昂贵、纯度较低，尚未实现工业化生产，导致液相氧化3
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羟基丁醛制3
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羟基丁酸的成本极高。
[0009]因此，开发高活性、高稳定性且易回收的催化剂以及寻找相对低廉的反应原料对于3
‑
羟基丁酸的化学合成具有重要意义。

技术实现思路

[0010]如本专利技术
技术介绍
部分所述，目前可销售的3
‑
羟基丁酸主要采用微生物发酵法制备，化学合成法所用的原料3
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羟基丁醛价格昂贵、纯度低；而且以3
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羟基丁醛为原料制备3
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羟基丁酸的液相氧化工艺存在着成本高、催化剂不可回收、无法重复利用等问题。
[0011]针对以上问题，本专利技术提供了一种直接将1,3
‑
丁二醇选择性氧化制备3
‑
羟基丁酸
的新工艺，这条工艺的反应条件温和、反应时间短，且原料1,3
‑
丁二醇安全、价廉、无毒性、易于存储和运输。本专利技术所采用的Pt/C及Pt
‑
Sb/C催化剂制备工艺简单，活性高、选择性高、可重复使用、可回收再生，可在温和的反应条件下，能高效地将1,3
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丁二醇选择性氧化为3
‑
羟基丁酸。本专利技术所用的氧化剂价格低廉。
[0012]具体技术方案如下：
[0013]第一方面，本专利技术提供了一种1,3
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丁二醇选择性氧化制备3
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羟基丁酸的合成工艺，以1,3
‑
丁二醇为原料，直接在催化剂作用下进行液相氧化反应制备3
‑
羟基丁酸；所用的催化剂为活性炭负载的Pt、或者是活性炭负载的Pt
‑
Sb合金。
[0014]第二方面，本专利技术提供了一种可以实现1,3
‑
丁二醇选择性氧化制备3
‑
羟基丁酸的催化剂及其制备方法，包括步骤：
[0015](1)将活性炭均匀分散于铂前驱体溶液中，充分浸渍后蒸干溶剂，所得固体均匀分散于三价锑盐的乙醇溶液中，充分浸渍后蒸干溶剂，得到干燥后的样品；或者，
[0016]将活性炭均匀分散于三价锑盐的乙醇溶液中，充分浸渍后蒸干溶剂，所得固体均匀分散于铂前驱体溶液中，充分浸渍后蒸干溶剂，得到干燥后的样品；
[0017](2)将步骤(1)得到的样品于300～600℃、氢气气氛中还原后，再经氮气气氛、700～900℃下热处理2～5小时，得到所述催化剂。
[0018]本专利技术的催化剂以活性炭为载体，负载Pt或Pt
‑
Sb合金作为活性组分，采用浸渍法、经H2还原步骤制备而成。这样的制备方法有利于Pt或者是Pt
‑
Sb合金纳米颗粒在具有高比面积的活性炭表面高度分散，不易在反应过程中团聚。因此，所述催化剂在催化1,3
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丁二醇选择性氧化制备3
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羟基丁酸反应中具有优异的活性、选择性和稳定性。
[0019]所述催化剂中，铂的负载量优选为活性炭质量的1％～5％，进一步优选为活性炭质量的2％～3.5％，锑的负载量优选不超过活性炭质量的15％，进一步优选为活性炭质量的7.5％～12.5％。
[0020]在一优选例中，步骤(1)中，所述活性炭在使用前先进行真空干燥处理。
[0021]在一优选例中，步骤(1)中，所述铂前驱体溶液为氯铂酸水溶液。
[0022]在一优选例中，步骤(1)中，所述三价锑盐为SbCl3。
[0023]在一优选例中，步骤(2)中，所述还原的时间为1～3小时。
[0024]在一优选例中，步骤(2)中，氢气气氛中还原的温度为450℃，氮气气氛热处理的温度为750℃。
[0025]本专利技术制备3
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羟基丁酸的新工艺中，所用的氧化剂价格低廉。在一优选例中，所述液相氧化反应所用的氧化剂包括氧气、空气、双氧水中的至少一种。
[0026]在一优选例中，所述液相氧化反应所用的反应溶剂为水，反应溶液中1,3
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丁二醇的起始浓度为10～100g/L，所述催化剂的用量为0.1g/10mL反应溶液。
[0027]所述液相氧化反应的反应本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种1,3
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丁二醇选择性氧化制备3
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羟基丁酸的合成工艺，其特征在于，以1,3
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丁二醇为原料，直接在催化剂作用下进行液相氧化反应制备3
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羟基丁酸；所用的催化剂为活性炭负载的Pt、或者是活性炭负载的Pt
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Sb合金。2.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括步骤：(1)将活性炭均匀分散于铂前驱体溶液中，充分浸渍后蒸干溶剂，所得固体均匀分散于三价锑盐的乙醇溶液中，充分浸渍后蒸干溶剂，得到干燥后的样品；或者，将活性炭均匀分散于三价锑盐的乙醇溶液中，充分浸渍后蒸干溶剂，所得固体均匀分散于铂前驱体溶液中，充分浸渍后蒸干溶剂，得到干燥后的样品；(2)将步骤(1)得到的样品于300～600℃、氢气气氛中还原后，再经氮气气氛、700～900℃下热处理2～5小...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟子欣，张文阳，周茹茹，侯昭胤，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：