可交联性聚酰胺球形粒子的粉末、其制备方法和采用选择性激光烧结技术的用途技术

本发明专利技术涉及可交联性聚酰胺球形粒子的粉末，其适用于选择性激光烧结(SLS)技术，和涉及制备这种可交联性聚酰胺球形粒子的粉末的方法。本发明专利技术也涉及通过从所述可交联性聚酰胺球形粒子的粉末开始进行SLS、然后进行交联步骤以生产制品。以生产制品。

Powder of crosslinkable polyamide spherical particles, its preparation method and use of selective laser sintering technology

【技术实现步骤摘要】
可交联性聚酰胺球形粒子的粉末、其制备方法和采用选择性激光烧结技术的用途
[0001]本申请是中国专利申请201780079481.1的分案申请，该中国专利申请的申请日为2017年12月21日，专利技术名称是“可交联性聚酰胺球形粒子的粉末、其制备方法和采用选择性激光烧结技术的用途”。


[0002]本专利技术涉及可交联性聚酰胺球形粒子的粉末，其适用于选择性激光烧结(SLS)技术，和涉及制备这种可交联性聚酰胺球形粒子的粉末的方法。本专利技术也提供通过从所述可交联性聚酰胺球形粒子的粉末开始进行SLS、然后进行交联步骤以生产制品的方法。

技术介绍

[0003]制品可以通过添加技术制造。制品是通过层叠加层的方式制备的。为此目的，通过上游计算机辅助设计软件(CAD)，将待生产的制品的三维(3D)结构分成多个薄片。由此，要制造的视觉3D物品被分成多个极薄的二维薄片。然后，按照以下两步的次序重复进行以多层形式逐一生产这些薄片：
[0004]‑
将生产所需制品所需的材料沉积，同时以粉末的形式形成对于每层的连续床，然后
[0005]‑
积累每个层，并按照预定图案通过供应能量或通过以细液滴的形式喷涂使得这些层以局部方式粘合在一起。
[0006]因此，制品是通过叠置各元素层制成的，其中通过供应能量或通过以细液滴的形式喷涂使得这些元素层粘合在一起。局部能量可以用受控光束(LED或激光)或用受控电子束或实际上用能允许集中能量的任何能量源提供，并使得粉末床能按照CAD选择的图案扫描。然后，能量与材料之间的相互作用导致材料的烧结或熔融/固化，或实际上导致材料的光聚合或光交联，这取决于材料的性质和所用能量源的性质。
[0007]许多添加技术是已知的，可以特别提到选择性激光烧结，其称为SLS。
[0008]用于从聚合物粉末生产制品的选择性激光烧结技术(快速原型)是已知的，可以参见专利US 6 136 948和申请WO 96/06881。
[0009]在采用SLS技术的情况下，用于构成制品的材料粉末进行沉积以形成连续床。然后，来自功率强大的激光的光束按照所选择的图案以局部方式施加，并使粉末聚集以形成对应于所需制品的层，并通过烧结粘合到先前的层上。在局部供应的能量的作用下，粉末颗粒部分地熔融并一起粘接，这向层提供粘合力。然后，铺置新的粉末床并再次开始此工序。
[0010]许多聚合物适合用于SLS工艺：聚缩醛，聚丙烯，聚乙烯，离聚物，聚酰胺等。聚酰胺(特别是PA11和PA12)是目前最广泛用于采用SLS生产制品的材料，特别是用于生产工程部件。由PA12粉末制成的制品满足在机械载荷(机械强度)方面的严格要求，并具有与采用塑料加工、例如挤出或注塑工艺中常用的形变技术生产的那些部件相似的性能。
[0011]适用于SLS技术的从塑料材料形成的粉末的两个重要特性是：塑料材料的热性能，
以及粉末的颗粒尺寸(粒子的形状和尺寸)。PA12已经显示是最广泛用于SLS工艺的热塑性聚合物，这是因为其具有完全合适的热特性。PA 12是以球形粒子的粉末的形式使用，从而提供粉末的优良流动性和粉末沉积床的高密度。
[0012]专利US 6 245 281公开了关于PA12粉末的优化物化性质：熔点是185
‑
189℃，熔融焓是112
±
17J/g，结晶点是138
‑
143℃。所述PA12粒子具有50微米(μm)至150μm的尺寸。
[0013]PA12球形粒子的粉末可以通过PA12的溶解/沉积获得，例如参见专利US 5 932 687。它们也可以在悬浮液或溶液中合成聚合物期间直接得到，参见专利申请WO2006/051222。可用于得到球形粒子的第三种技术是挤出方法，参见专利申请WO 2007/115977。
[0014]本领域技术人员最容易采用的获得聚酰胺粉末的技术是机械研磨。但是，此技术的缺点是产生非球形的粒子，其具有不可控的形状，这会改变粉末的流动和聚集性能，因此不是非常适用于SLS技术中。
[0015]此外，已经知道将烷氧基硅烷基团接枝到聚酰胺上。这种接枝是在熔融阶段中进行的(即，加热到高于聚合物熔融温度的温度)，并得到非粉末形式的接枝聚合物，所以不适用于SLS技术中。因此，专利申请WO1999/047584描述了在熔融阶段中将官能化的三烷氧基硅烷接枝到共聚酰胺上。所得的聚合物用作热熔性粘合剂。也可以参见专利申请FR2 535 729，其中描述了通过官能化硅烷接枝来交联制备聚酰胺，以及专利US5 804 681，其中描述了将不饱和的烷氧基硅烷接枝到聚酰胺上以改进热机械性能。
[0016]但是，对熔融态聚合物的任何化学改性，特别是通过“侧挂接枝”到大分子链上的方式改性，倾向于改变晶体结构，进而改变聚合物的热性能，即其熔融温度、结晶温度和焓。
[0017]此外，已经有对聚酰胺粒子粉末进行表面化学改性的例子，但是这完全不适用于SLS技术。
[0018]例如，申请EP 1 686 142描述了制备用官能化接枝单体进行表面接枝的聚酰胺粉末粒子以改进聚酰胺与表面涂层之间的相容性。此方法包括将聚酰胺粒子与接枝单体混合，然后用光子或电子辐照。所得的粒子仅仅在表面处接枝，并具有不适用于SLS技术的尺寸(在实施例中是10μm
±
2μm)。
[0019]此外，专利GB 1 565 674描述了改性热塑性聚合物粉末以使其成为可交联的，用于玻璃涂料应用。此方法包括将交联剂浸渍到聚合物上的第一步骤，然后在熔融态下进行接枝。
[0020]因此，仍然需要具有优良的流动和堆积性能且同时具有优良热机械性能的聚酰胺粒子的粉末，其可以用于增加用于SLS技术的范围并避免在载荷下的蠕变。

技术实现思路

[0021]本申请人发现，通过提供适用于SLS技术的聚酰胺粒子的粉末能克服上述缺点，特别是要在其上或其中接枝交联接枝链的粒子的尺寸和形状方面。更准确地说，本申请人建议的方案使用聚酰胺(I)球形粒子的粉末，所述聚酰胺(I)已被交联官能团Rt官能化以使其成为可交联性的，所述交联官能团Rt是存在于所述粒子的表面处和所述粒子的物质中，并且所述可交联性聚酰胺(I)的粒子具有20
‑
100μm的平均直径d50。
[0022]本申请也提供制备所述适用于SLS技术的可交联性聚酰胺(I)球形粒子的粉末的方法，其特征在于包括以下步骤：
[0023]a)提供聚酰胺(II)球形粒子的粉末，所述粒子具有20
‑
100μm的平均直径d50；
[0024]b)提供交联剂(III)，其同时包含至少一个交联官能团Rt和至少一个能与聚酰胺(II)的胺和/或羧基和/或酰胺官能团反应的接枝官能团Rg，所述胺和/或羧基和/或酰胺官能团称为反应性官能团Rr；
[0025]c)将聚酰胺(II)球形粒子的粉末与交联剂(III)混合以得到混合物(II+III)；
[0026]d)将来自步骤c)的混本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.可交联性聚酰胺(I)球形粒子的粉末，所述聚酰胺(I)已被交联官能团Rt官能化以使其成为可交联性的，其特征在于所述交联官能团Rt是选自烷氧基硅烷基团、氯硅烷基团和酰氧基硅烷基团并且存在于所述粒子的表面处和所述粒子的物质中，所述可交联性聚酰胺(I)具有0.3
‑
9重量％的交联官能团Rt比例，基于可交联性聚酰胺的总重量计；并且其特征在于所述可交联性聚酰胺(I)粒子具有20
‑
100μm的平均直径d50。2.根据权利要求1的可交联性聚酰胺(I)球形粒子的粉末，其特征在于所述可交联性聚酰胺(I)粒子具有在175
‑
205℃范围内的熔融温度T
熔融(I)
，并具有在145
‑
165℃范围内的结晶温度T
结晶(I)
。3.根据权利要求1的可交联性聚酰胺(I)球形粒子的粉末，其特征在于所述可交联性聚酰胺(I)粒子具有在
‑
120J/g至
‑
80J/g范围内的熔融焓。4.根据权利要求1
‑
3中任一项的可交联性聚酰胺(I)球形粒子的粉末，其特征在于所述可交联性聚酰胺(I)粒子的平均直径d90和d10使得(d90
‑
d10)值是在10
‑
80μm的范围内。5.根据权利要求1
‑
3中任一项的可交联性聚酰胺(I)球形粒子的粉末，其特征在于所述可交联性聚酰胺(I)粒子的平均直径d90和d10使得(d90
‑
d10)值是在20
‑
60μm的范围内。6.根据权利要求1
‑
3中任一项的可交联性聚酰胺(I)球形粒子的粉末，其特征在于聚酰胺是脂族或半芳族的半结晶聚酰胺。7.根据权利要求6的可交联性聚酰胺(I)球形粒子的粉末，其特征在于聚酰胺是脂族的半结晶聚酰胺。8.根据权利要求1
‑
3中任一项的可交联性聚酰胺(I)球形粒子的粉末，其特征在于聚酰胺是选自PA6、PA6.6、PA10.10、PA10.12、PA11和PA12。9.根据权利要求1
‑
3中任一项的可交联性聚酰胺(I)球形粒子的粉末，其特征在于交联官能团Rt是烷氧基硅烷基团。10.根据权利要求1
‑
3中任一项的可交联性聚酰胺(I)球形粒子的粉末，其特征在于交联官能团Rt是通过接枝被引到聚酰胺(II)上。11.根据权利要求10的可交联性聚酰胺(I)球形粒子的粉末，其特征在于交联官能团Rt是通过将具有下式的交联剂(III)直接接枝到聚酰胺(II)的胺和/或羧基和/或酰胺官能团上而提供的，其中聚酰胺(II)的胺和/或羧基和/或酰胺官能团称为反应性官能团Rr，Rg
‑
R1
‑
Si(R2)3‑
a
(R3)
a
(III)其中：
·
a＝0、1或2；
·
Rg是能与Rr反应的接枝官能团；
·
R1是二价烃基，或是直接使Si连接到Rg的共价键；
·
R2是烷氧基或酰基，或表示卤素；当a＝0或1时，基团R2是相同或不同的；
·
R3是烷基；当a＝2时，基团R3是相同或不同的。...

【专利技术属性】
技术研发人员：J，
申请(专利权)人：设置性能股份有限公司，
类型：发明
国别省市：